自由基聚合-引發(fā)速率

4.

引發(fā)反應引發(fā)劑是有別于其它聚合反應的特殊組分引發(fā)反應不僅控制一根鏈的生成，而且控制整個聚合過程，是影響聚合速度的重要因素引發(fā)劑還是影響分子量的重要因素

引發(fā)反應及其引發(fā)劑在自由基聚合中的重要性4.1

引言

引發(fā)反應及其分類

除了引發(fā)劑能產(chǎn)生自由基之外，用熱、光、輻射等方法都能產(chǎn)生自由基引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)主要引發(fā)方式非引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)作用光引發(fā)輻射引發(fā)4.2引發(fā)劑分解動力學

對整個自由基聚合反應來講，需要關注的是初級自由基的產(chǎn)生速度[I]{t,T}~引發(fā)劑的分解速率方程d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=鏈引發(fā)速率方程d[I]dtkd[I]

=Rd=-[I]-kdt=ln[I]0[I]-kdt=[I]0e起始(t=0)濃度時間為t時的濃度引發(fā)劑的殘留分率積分半衰期

分解速率常數(shù)kd顯示了引發(fā)劑的分解性能，但在工程應用上，通常以半衰期來衡量反應速率的大小。即當引發(fā)劑分解至起始濃度[I]0的一半，[I]/[I]0=0.5時所需的時間，以t1/2表示。t1/2=ln2/kd=0.693/kd

kd和溫度T有關，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同單位：hs-1[I]-kdt=[I]0e根據(jù)分解速度方程，它與分解速率常數(shù)kd有下列關系：引發(fā)劑效率f

引發(fā)劑分解后，有可能只有一部分用來引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑并沒有真正地引發(fā)單體，而被損耗掉，這一現(xiàn)象用引發(fā)效率f來表征。它是引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率d[R·]dt2f

kd[I]

=Ri=鏈引發(fā)速率方程誘導分解起因引發(fā)效率f籠蔽效應引發(fā)速度初級自由基生成速度向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移引發(fā)劑分解后的副反應

單體溶劑引發(fā)劑體系粘度定義

誘導分解

是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應

籠蔽效應伴副反應

由于引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于單體和溶劑“籠子”的包圍之中。籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成初級自由基后，必須擴散出籠子才能引發(fā)單體聚合。如果來不及擴散出籠子，就可能發(fā)生副反應形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑。這其中決定于擴散、引發(fā)、副反應三者的相對速率。Mx?+IMxR+R?

轉(zhuǎn)移的結(jié)果，原來自由基終止成穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一新自由基。自由基數(shù)并無增減，徒然消耗一引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低4.3引發(fā)劑的種類及其選擇

引發(fā)劑必須是容易分解成自由基的化合物分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵

在一般聚合溫度（40~100度）下，要求鍵具有適當?shù)碾x解能，一般為100~170kJ/mol。離解能過高或過低，將分解得太慢和太快。能滿足這一要求的僅限于少數(shù)幾類化合物，即含有O-O，S-S，N-O鍵的化合物，用得最多的主要是過氧化物裂解后形成高度穩(wěn)定的分子組分如偶氮化合物這類特殊的化合物，根據(jù)其形成自由基的機理，可以分為兩大類EC-H=414kJ/molEC-C=347kJ/mol加熱到200℃還難以斷裂，故不適于做連鎖聚合的引發(fā)劑偶氮化合物CNCNAIBN是偶氮類引發(fā)劑的代表，最為常用。一般在45~65度下用于聚合。2(CH3)2C?+N2

CN分解分解反應幾乎全部為一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解；比較穩(wěn)定，能單獨安全保存；分解時有N2逸出；偶氮化合物易于離解的動力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵；籠蔽效應所造成的自由基復合反應使其f降低偶氮類引發(fā)劑的特點(CH3)2C-N=N-C(CH3)2

偶氮有機過氧類引發(fā)劑

過氧化氫是過氧類引發(fā)劑的母體，其中的一個氫或兩個氫被不同的基團取代則分別形成氫過氧化物和過氧化物。有機過氧類引發(fā)劑種類很多，活性差別很大，須在適當溫度范圍內(nèi)使用H–O–O–H

過氧化氫C6H5C–O–O–CC6H5

=O=O過氧化苯甲酰BPOBPO是最常用的過氧類引發(fā)劑。BPO中O-O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，一般在60~80度分解2C6H5C-O?

分解1C6H5?

+2CO2

分解2無機過氧類引發(fā)劑

主要是過硫酸鹽類，過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨(NH4)2S2O8，是無機過氧類引發(fā)劑的代表KO–S–O–O–S–OKOOOO

此類引發(fā)劑能溶于水，分解產(chǎn)物SO4-?，既是離子，又是自由基，可稱作離子自由基或自由基離子2KO–S–O-?

OO==分解氧化-還原引發(fā)體系

許多氧化-還原反應可以產(chǎn)生自由基，用來引發(fā)聚合。采用氧化還原體系的目的是降低活化能，所以，這一體系可以達到較低的活化能（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0~50度）下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率OH-+HO?+Fe3+

H–O–O–H+Fe2+

同樣，過硫酸鉀和異丙苯過氧化氫等單獨熱分解時的活化能分別為140、125kJ/mol，與亞鐵鹽組成氧化-還原體系后，其活化能均減為50kJ/mol，可在低溫下引發(fā)聚合

過氧化氫單獨熱分解時的活化能為220kJ/mol，與亞鐵鹽組成氧化-還原體系后，其活化能減為40kJ/mol，可在5度下引發(fā)聚合例一：

氧化-還原引發(fā)體系的組分可以是無機和有機化合物，因此可以將其分為水溶性和油溶性引發(fā)體系，以適用于不同聚合體系。例二：

高錳酸鉀或草酸任一組分都不能用作引發(fā)劑，但兩者組合后，卻可成為引發(fā)體系，反應在10~30度下進行，活化能低達39kJ/mol。四價鈰鹽和醇類也同樣能組成氧化還原體系Ce4++RCH2OHCe3++H++RCHOH?水溶性：氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等還原劑有無機物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有機物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）油溶性：氧化劑有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；€原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物等氧化-還原體系可以達到較低的活化能（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0~50oC）下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率一分子氧化劑一般只形成一個自由基還原劑的用量一般比氧化劑用量少。如還原劑過量，將進一步與自由基反應，使活性消失。特點引發(fā)劑的選擇原則根據(jù)聚合方法：不同的聚合方法由于聚合過程和特點不同，對引發(fā)劑的性質(zhì)要求也不同。本體、懸浮和溶液聚合選用偶氮類和過氧類油溶性有機引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合則選用過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系；根據(jù)聚合溫度：選擇活化能和半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中，一般應選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑；過氧類引發(fā)劑具有氧化性，易使聚合物著色，有些場合以改用偶氮類為宜；考慮對聚合物有無影響，有無毒性等4.4非引發(fā)劑引發(fā)純粹的熱引發(fā)不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用也可以進行聚合純粹性：應分清有些所謂的熱引發(fā)僅是表面現(xiàn)象而已，實質(zhì)由體系中雜質(zhì)的熱裂解所引起，雜質(zhì)起到了引發(fā)劑的作用難：單靠熱能打開乙烯基單體的π鍵成雙自由基，大約需要210kJ/mol以上的熱能，這是頗不容易進行的；慢：熱引發(fā)的聚合速率比引發(fā)劑引發(fā)的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60度時的熱引發(fā)聚合速率為1.98x10-6mol/L?s，轉(zhuǎn)化率達50%，29度需400天，127度需235分鐘，167度僅16分鐘時間因素：苯乙烯這樣的熱聚合雖慢，但遠遠不能忽略也稱為自身引發(fā)反應（1）熱引發(fā)

許多烯類單體在光的激發(fā)下，能夠形成自由基而聚合，這稱為光化學或光引發(fā)聚合

不同波長的電磁波對應著不同的能量，而光波范圍的能量，如，波長為3000?的光能量約400kJ/mol，與化學鍵能相當，大于一般化學反應的活化能。這是光有可能引發(fā)的基礎。光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合；光照和光滅，自由基能在極短時間（十分之幾秒）內(nèi)及時生滅。可簡單地控制聚合反應的進行；光聚合的缺點是受限于光的穿透能力，對材料的穿透較淺，所以聚合限于表層特點E=hn（2）光引發(fā)直接光引發(fā)光敏劑引發(fā)

直接間接

光引發(fā)單體在吸收了一定波長的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，而后分解成自由基，引發(fā)聚合，一般用紫外光，其能量比單體中化學鍵能大光敏劑吸收光能而受激發(fā)，分解成自由基，再作為引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。聚合速率比直接光引發(fā)快得多光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合分類和引發(fā)劑引發(fā)非常類似

輻射與光的電磁波本質(zhì)一樣，但能量的不同，帶來了聚合機理非常大的差別

輻射線包括如γ-射線、X-射線、β-射線、α-射線等。輻射線的能量比光能要大得多，常以百萬電子伏特計，而共價鍵的鍵能是2.5~4eV，有機化合物的電離能為9~11eV，因此吸收了輻射能的分子，不再局限于像光聚合那樣使分子