多孔硅的制備

多孔硅的制備與表征多孔硅的制備與表征[摘要]多孔硅（PorousSi）是一種具有納米多孔結(jié)構(gòu)的材料，可以通過晶體硅或非晶硅在氫氟酸中進行陽極氧化來獲得。多孔硅由于原料儲備大，制作工藝簡單，是一種很有潛力的材料。同時，多孔硅作為一種硅基納米發(fā)光材料，由于具有與現(xiàn)有硅芯片集成容易、研制成本低以及發(fā)射光均勻、多色等優(yōu)點而被國內(nèi)外科學家廣泛研究，現(xiàn)已成為20世紀90年代以來硅基納米材料的主要代表。本論文在進行大量的文獻調(diào)研基礎(chǔ)上，對多孔硅的發(fā)展歷史、形成機理、分類方法、制備方法及應(yīng)用方向等進行了簡要概述。本論文研究了多孔硅的制備技術(shù)和表征，用比較簡單且經(jīng)濟實惠的方法制備了多孔硅，并比較了在不同條件下制得的多孔硅形貌特征和結(jié)構(gòu)差異。[關(guān)鍵詞]多孔硅；電化學方法；結(jié)構(gòu)；光致發(fā)光PreparationandCharacterizationofthePorousSiliconElectronicInformationEngineeringSpecialtySIWen-fangAbstract:Poroussilicon(PS)isamaterialwithnanoporousstructure.Itcanbeobtainedthroughthecrystallinesiliconoramorphoussiliconanodicoxidationinhydrofluoricacid.Becauseofitsbigrawmaterialsreserveandsimplemanufacturingprocess,poroussiliconisapotentialmaterial.Atthesametime,asasilicon-basedmaterialwithlight-emittingfunction,poroussiliconhasbeenwidelyresearchedbyscientistsalloftheworldandbecomesarepresentofsilicon-basednanometermaterialsbecauseofitsmerits,suchaseasyintegratingwithsiliconchips,lowcost,severalcolorslightemittingetc.Basedonalotofliteratureinvestigation,thedevelopmenthistory,theformingmechanism,classification,preparationmethodandtheapplieddirectionoftheporoussiliconisbrieflyreviewedinthispaper.Thepreparationtechnologyandcharacterizationofporoussiliconisresearchedinthispaper.Asimpleandeconomicalmethodofthepreparationisusedintheexperiment.Besides,theappearancecharacteristicsandstructuraldifferencesoftheporoussiliconindifferentconditionsarediscussedinthispaper.Keywords:Poroussilicon;electrochemicalmethod;structure;photoluminescence目錄TOC\o"1-3"\h\u210631引言 185682多孔硅基本原理與概述 158942.1多孔硅發(fā)展歷史 186832.2.1Beale耗盡模型 2163192.2.2擴散限制模型 2264082.2.3量子限制模型 2309632.3多孔硅的分類 4193092.4多孔硅的制備方法 573282.4.1陽極腐蝕法 5283082.4.2水熱腐蝕法 624972.4.3火花放電法 782052.4.4化學腐蝕法 753482.5多孔硅的應(yīng)用 74173多孔硅制備的實驗過程 8169793.1儀器和試劑 8290423.2單晶硅片清洗 8160363.3多孔硅制備 8319533.4多孔硅表面處理 9288463.4.1陽極氧化表面處理法 1061903.4.2陰極還原表面處理法 1094844多孔硅的微結(jié)構(gòu)研究 10180934.1制備多孔硅的實驗結(jié)果對比 10135814.2多孔硅微表面和橫截面形貌研究 11113534.2.1多孔硅AFM表面形貌研究 1227214.2.2多孔硅表面三維形貌研究 12166294.2.3多孔硅表面二維形貌研究 1344484.3多孔硅SEM截面形貌研究 15207574.4多孔硅SEM表面形貌研究 1875605多孔硅光電特性的分析 19312765.1概述 19123485.2多孔硅的光致發(fā)光. 20133825.2.1多孔硅發(fā)光譜研究 20222505.2.2多孔硅發(fā)光機理 2115974結(jié)束語 2310963參考文獻 247138致謝 25多孔硅的制備與表征1引言多孔硅（PS）是一種具有納米多孔結(jié)構(gòu)的材料，可以通過晶體硅或非晶硅在氫氟酸中進行陽極氧化來獲得。多孔硅表面積與體積比很大?？梢宰鳛橐环N新型的可見光發(fā)光材料，對人們有很大吸引力。多孔硅具有法布里珀羅干涉效應(yīng)，可制成光學傳感器。加州大學圣地亞哥分校的M.Sailor教授是該領(lǐng)域著名科學家。國內(nèi)，浙江大學鄔建敏課題組也處于該領(lǐng)域前列。多孔硅制作工藝簡單，制備方法也多種多樣，如陽極腐蝕法、水熱腐蝕法、火花放電法、化學腐蝕法等。其中，電化學腐蝕法是多孔硅制備中使用最早也最為廣泛的一種。在該方法中使用鉑電極或石墨作為陰極、單晶硅片作為陽極,在HF溶液中進行電化學腐蝕，從而制得多孔硅。有恒電流模式和恒電壓模式兩種,一般多采用恒電流模式,因為恒電流模式能夠更好地控制PS的厚度和孔隙度,重復(fù)性好。這種方法形成的PS均勻,而且操作簡便。2多孔硅基本原理與概述2.1多孔硅發(fā)展歷史早在1956年貝爾實驗室的Uhlir就首先發(fā)現(xiàn)硅在HF酸中經(jīng)電化學腐蝕會形成多孔硅[1]，并對其微結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)做了大量的研究，但對其光學性質(zhì)研究不夠。1984年，Pickering等發(fā)現(xiàn)多孔硅有發(fā)光現(xiàn)象[2]，但將發(fā)光原因歸于多孔硅的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)而未引起重視。20世紀80年代后期，由于大規(guī)模集成電路的高度發(fā)展，其器件已趨向物理極限，發(fā)展光電子集成的迫切性增大;加之納米材料科學研究正步入高潮，人們對其小尺寸效應(yīng)有極大興趣。直到1990，Canham將多孔硅在HF溶液中進一步腐蝕數(shù)小時后[3]，用藍光或紫外光照射多孔硅材料，在室溫條件下觀察到了很強的紅光，從而改變了硅不能用于光電子領(lǐng)域的傳統(tǒng)觀念，展示了把微電子和光電子集成于同一硅片上的可能性。從此，對多孔硅的研究成為了材料科學領(lǐng)域的一個新熱點[4]。2.2多孔硅的形成機理電化學陽極氧化通常情況下是一種拋光過程，陽極樣品的凸出部分在電場的作用下會最先受到腐蝕，樣品表面逐漸脫落，起到拋光的作用。但是，當這一過程中，陽極氧化電流小于某一值時，單晶硅表面會形成一種多孔結(jié)構(gòu)，即多孔硅。一般認為，多孔硅的生成過程比較復(fù)雜，目前仍不完全清楚，大多研究人員較為贊同的一種觀點是:多孔硅的形成是由于HF酸中離子在硅半導(dǎo)體中空穴的協(xié)助下，攻擊Si-H鍵及Si-Si鍵;硅表面原子被分解形成游離的及；不斷掉入腐蝕液中而使硅基體本身形成孔洞。反應(yīng)過程方程式如下：（1）（2）（3）總反應(yīng)式為:（4）式中代表空穴。目前，解釋多孔硅形成過程的模型主要有三個，分別是Beale耗盡模型、擴散限制模型和量子限制模型。2.2.1Beale耗盡模型硅原子在HF酸溶液中被腐蝕掉需要有空穴參與。Beale認為[5]多孔硅的費米能級釘扎在禁帶中央附近，硅和HF酸溶液以肖特基形式接觸，界面處形成一個耗盡層。Beale假設(shè)，陽極腐蝕反應(yīng)初始時刻，反應(yīng)不是在整個表面同時進行，而是從密布的小孔開始。另外，硅的溶解僅發(fā)生在陽極腐蝕電流流過的區(qū)域。隨著反應(yīng)的進行，孔與孔之間的壁層變薄，當壁層厚度小于耗盡層厚度時，壁層中空穴耗盡致使壁層溶解停止。2.2.2擴散限制模型Witten和Sander[6]認為:空穴通過擴散運動到硅表面，并參與表面硅原子的氧化反應(yīng)形成孔。體硅中，一個擴散長度內(nèi)的空穴，不斷產(chǎn)生并向Si/HF酸溶液界面擴散，這是維持腐蝕過程不斷進行的前提?？椎變?yōu)先生長，這是由于空穴的擴散運動是隨機的，界面凹陷處獲取空穴的幾率最大，所以增強那里的腐蝕并形成正反饋，孔壁獲取空穴的幾率較小而溶解減慢直至停止。但是孔壁一旦出現(xiàn)凹處，也會增強腐蝕，從而形成樹枝權(quán)狀結(jié)構(gòu)。利用該模型，并運用計算機模擬己經(jīng)得到了多孔硅的微結(jié)構(gòu).2.2.3量子限制模型Lehman認為[7]，硅表面腐蝕開始時HF酸使表面硅原子被氫飽和，若一個空穴到達表面硅原子處，腐蝕液中的在空穴的協(xié)助下可取代Si-H鍵上的H而形成Si-F鍵，如圖1(a)所示。當該硅原子形成兩個鍵Si-F就有一個氫分子放出，如圖1(b)所示。由于Si-F鍵的極化作用，Si-Si骨架荷密度降低，使得該處的硅原子與骨架相連的Si-Si鍵容易被斷開，最終，形成分子游離出去如圖1(c)和1(d)所示。由于，該處的硅原子被溶解掉，界面向硅內(nèi)部擴展，改變了外電場分布，有利于空穴向表面運動，從而使單晶硅不斷溶解。此時，孔就長。對于孔底，電子、空穴的勢能分布遵從半導(dǎo)體/溶液界面的一般規(guī)律，空穴源不斷的到達孔底，使位于孔底的硅原子不斷溶解掉；而對于孔壁，隨著孔的壁尺寸變小，生成了納米量級的硅量子線。由于量子限制效應(yīng)，使硅量子線中間隙展寬，對空穴來說造成了一個附加的勢壘Eq，不利于空穴到達多孔層(體硅穴的能量需要大于Eq才能進入硅量子線)，導(dǎo)致多孔層內(nèi)的空穴耗盡，從而，使硅線的溶解停止。此時，多孔硅只能在孔底優(yōu)先生長，從而形成“海綿”狀多孔多孔硅。這是一個由于量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的自限制腐蝕過程。(a)在空穴協(xié)助下形成Si-F鍵(b)有兩個Si-F鍵形成的時候，就有一個產(chǎn)生（c）Si-Si鍵盤斷裂的同時與形成(d)繼續(xù)反應(yīng)被溶解圖1多孔硅反應(yīng)過程圖2.3多孔硅的分類多孔硅薄膜材料因其孔徑尺寸和孔隙率的不同，表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)和形貌特征，可分為具有孔和柱狀結(jié)構(gòu)的大孔徑多孔硅、介孔硅和納米孔硅，它們的制備方法也不盡相同。大孔徑多孔硅(Macro-Poroussilicon)，可由低摻雜的n型硅基體通過化學腐蝕方法獲得，其形成機制是由硅與溶液接觸面處的反向偏置空間電荷區(qū)決定的。孔徑尺寸在微米數(shù)量級。介孔硅(Meso-Poroussilicon)，由重摻雜的n型和p型硅制備得到的，孔和柱狀結(jié)構(gòu)的尺寸在10-500nm之間。這種多孔硅的宏觀表面很光滑，可以在上面沉積,以及金屬薄膜，沉積方法與體硅表面制備技術(shù)相同。介孔硅的內(nèi)部表面積相當大，因此，在低濃度的KOH溶液中很容易被腐蝕掉。納米孔硅((Nano-PorousSilicon)由隨機分布的納米尺度的硅晶粒組成，呈現(xiàn)出海綿狀的結(jié)構(gòu)。這種多孔硅薄膜，可由低摻雜的n型和p型單晶硅在一定光線條件下腐蝕獲得。其孔徑特征尺寸在幾個納米左右。對于這種多孔硅的形成可以用自調(diào)和腐蝕過程(Self-ConsistentEtchingprocess)來解釋。在這種腐蝕過程中，量子效應(yīng)具有決定性的作用。納米級多孔硅薄膜的內(nèi)部表面積比也相當大，可以達到600m/cm。2.4多孔硅的制備方法多孔硅的制備方法[8]有很多，一般采用的是陽極腐蝕法、水熱腐蝕法、火花放電法和化學腐蝕法(也稱為染色法)。而制備工藝和條件影響多孔硅的微結(jié)構(gòu)(包括膜厚、孔徑大小、孔隙率等)、發(fā)光性能和電學性能等。制備工藝和條件包括:電解槽的結(jié)構(gòu)形式、腐蝕液成分和濃度、硅片本身性質(zhì)、陽極氧化時的電流密度、光照條件、后處理和保存條件等。各種制備方法都有各自的優(yōu)缺點，適用范圍也不同，以下就上面幾種制備多孔硅的方法進行簡單介紹。2.4.1陽極腐蝕法陽極腐蝕法也稱為電化學腐蝕法，因其將多孔硅作為陽極，故又稱陽極氧化法。該方法有恒電位模式和恒電流兩種模式，一般多采用恒電流模式，因為恒電流模式能夠更好地控制PS的厚度和孔隙度，重復(fù)性好。電化學腐蝕法里又可分為單槽電化學腐蝕法和雙槽電化學腐蝕法(如圖2)。電化學腐蝕法是制備多孔硅采用最多的方法，通常以單晶硅作為陽極，Pt作為陰極，腐蝕液一般為HF酸、去離子水和無水乙醇的混合溶液，并通以適當?shù)碾娏?，硅片表面即可形成一層多孔硅。得到的多孔硅表面顏色一般為褐色、深藍色或不均勻的彩色[9]。一般同樣參數(shù)制備出來的多孔硅表面顏色也可能不相同，這可能與單晶硅本身有關(guān)，目前在這方面還沒有文獻報道，并給出解釋。圖2單槽電化學腐蝕電解槽示意圖電化學腐蝕法最大的優(yōu)點是工藝比較成熟，研究人員對腐蝕液成分、電流密度、溫度、偏壓等制備參數(shù)對樣品的孔隙率、膜厚、孔徑、光致發(fā)光等特性的影響已經(jīng)有了比較充分的研究。目前，用于紅光發(fā)射多孔硅制備的重復(fù)率己經(jīng)很高。但是，電化學腐蝕法制備出來的多孔硅也存在腐蝕不均勻、機械強度不高、發(fā)光不穩(wěn)定、發(fā)光效率低等問題。腐蝕溶液中，HF酸是重要組分，對硅起到腐蝕作用;乙醇作為表面活性劑，加快氣泡脫離硅表面的速度，促使硅表面與溶液充分接觸，達到腐蝕的均勻性。一般可以通過調(diào)節(jié)HF酸在溶液中的含量、電流密度、腐蝕時間等參數(shù)，制備出不同孔隙率和厚度的多孔硅薄膜。單晶硅在形成多孔硅的過程中與HF酸相互作用，反應(yīng)方程方程式為：（<4)(5)(6)(快速)（7）（<2）（8）(快速)（9）(快速)(10）其中表示空穴。為了提高多孔硅的性能，研究人員又采用了光照輔助、磁場輔助和脈沖電流腐蝕[10]等方法。光照輔助是指在電化學腐蝕過程中將單晶硅和腐蝕溶液充分暴露在光照下，并完成多孔硅的制備。一般可采用白光，也可以選者特定波長的光。無論是p型還是n型硅在光照輻射下都會加快腐蝕過程，而且制備出的多孔硅孔徑通常較大，缺點是腐蝕深度不均勻。磁場輔助是指在電化學腐蝕過程中，整個反應(yīng)槽處于一個外加磁場中;脈沖電流腐蝕是以脈沖電流為電流源。有研究報道，磁場輔助和脈沖電流腐蝕制得的多孔硅有更高的發(fā)光效率。2.4.2水熱腐蝕法最早提出用水熱腐蝕法制備多孔硅的是我國中科大的課題組[11]。水熱釜取代了電化學反應(yīng)槽成為水熱腐蝕技術(shù)的主體設(shè)備，腐蝕液的配制成為水熱技術(shù)的一個關(guān)鍵工作，根據(jù)文獻報道一般水熱腐蝕液有:HF酸水溶液、Li+HNO3水溶液和HF+HN03水溶液。通過水熱腐蝕技術(shù)制備多孔硅時，除采用腐蝕溶液不同外，還需要考慮腐蝕液中成分的含量對多孔硅性能的影響。另外，還需要考慮的參數(shù)有:水熱反應(yīng)的溫度、反應(yīng)室中溶液的多少和反應(yīng)時間。通過調(diào)節(jié)上述參數(shù)，可制得紅光、藍光和紫外光發(fā)射的多孔硅。樣品表面平整，光潔度也較好，一般呈深藍、褐色和淺灰色。同時，通過與傳統(tǒng)方法獲得的多孔硅相比，微結(jié)構(gòu)相似，發(fā)光強度高、穩(wěn)定性好，樣品重復(fù)率高等優(yōu)點，但也存在一些缺點。為了改善水熱腐蝕法制得多孔硅的性能，研究人員又提出了原位鐵鈍化技術(shù)完善水熱腐蝕法。通過改善后的水熱腐蝕法，可獲得發(fā)光強度高，且發(fā)光強度不衰減，發(fā)光峰位不會出現(xiàn)藍移的多孔硅。2.4.3火花放電法火花放電法可以在空氣中進行，也可以在干燥高純氮氣中進行。一般采用高壓--低頻特斯拉轉(zhuǎn)換器，硅片材料作為正負極。在干燥高純氮氣中進行，可以避免樣品受到氟、氫、氧等元素的污染。其中，Hummel等人報道的電火花刻蝕法也是火花放電法中的一種。此方法采用硅片(P或n型)作為刻蝕正電極，防止樣品在刻蝕過程中受污染，負電極采用與刻蝕電極相同的材料[12]。同樣采用高壓-低頻特斯拉轉(zhuǎn)換器，在空氣和干燥純氮氣中均制得很好的多孔硅樣品。2.4.4化學腐蝕法化學腐蝕法又稱為染色腐蝕法，通過配制適當?shù)母g溶液，單晶硅片直接在腐蝕液中進行化學腐蝕制得多孔硅。在腐蝕過程中無需外加偏壓，制備工藝也較為簡單;運用這種方法可以在絕緣襯底上生長出多孔硅。但也存在一些的缺點，如發(fā)光效率較低、樣品結(jié)構(gòu)均勻性較差、實驗重復(fù)率低等問題。2.5多孔硅的應(yīng)用多孔硅是一種具有納米結(jié)構(gòu)、海綿狀的多孔材料，具有很大的比表面積，據(jù)文獻報道[7]可達到600m/cm，具有光致發(fā)光、電致發(fā)光等特性。多孔硅的這些特性決定了它具有巨大的應(yīng)用前景。主要應(yīng)用領(lǐng)域有:光電子方面、光學方面和傳感器等方面的應(yīng)用。具體可見表1:應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用相關(guān)性質(zhì)光電子方面LED電致發(fā)光效率光波導(dǎo)折射率的可調(diào)性場發(fā)射器載流子發(fā)射光存儲器非線性性質(zhì)微光學方面法布里珀羅濾光器折射率調(diào)制光帶隙結(jié)構(gòu)整齊地大孔隙陣列光學開關(guān)高度的非線性特性能量轉(zhuǎn)換方面抗反射膜低反射系數(shù)光電化學電池光腐蝕電池傳感器方面氣敏環(huán)境敏感特性生物傳感器酶的固定微電子學方面微電容大的比表面積陰離層高阻抗低k材料電學性質(zhì)厚犧牲層高度可控的腐蝕表1多孔硅在各種領(lǐng)域的應(yīng)用及其涉及到的性質(zhì)3多孔硅制備的實驗過程3.1儀器和試劑單晶硅片（P型（100）），電阻率8~12Ω·㎝，厚度625±10μm；溶液（40％的溶液）；無水乙醇；WYL302×2S型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(杭州余杭四嶺電子設(shè)備有限公司)；超聲儀器;LEO-1430VP掃描電子顯微鏡(德國LEO公司);實驗所用試劑均為分析純。3.2單晶硅片清洗由于單晶硅片長期暴露在空氣中，表面會被氧化，形成一層層，并可能附著一些雜質(zhì)離子及油污。為去除表面的雜質(zhì)及氧化層，在進行腐蝕前需對硅片進行清洗。腐蝕前單晶硅片的清潔程度對腐蝕所得的多孔硅的性質(zhì)有很大的影響，因此這一過程顯得十分重要。清洗步驟如下:(1)用30%過氧化氫1份+98%濃硫酸3份的清洗液。放入高溫瓷質(zhì)開口燒杯中(應(yīng)濃硫酸緩緩注入過氧化氫中)，煮沸5分鐘后取出，用去離子水清洗干凈。此步驟用強氧化劑除去表面的有機污染物;(2)將硅片放在丙酮溶液中超聲清洗5-10分鐘，清洗掉表面的離子及有機物雜質(zhì);(3)將硅片取出，再放入無水乙醇中超聲清洗5分鐘，清洗表面的離子及有機物雜質(zhì);(4)將硅片放在20%的HF溶液中浸泡幾秒鐘，除去表面的氧化層，用去離子水沖洗干凈后吹干備用。此外，為了提供好的歐姆接觸，實驗中，我們在硅片的背面先鍍一層銀膜，后鍍了一層銅膜。3.3多孔硅制備常用的電解液是一定濃度的HF酸和有機溶劑配成的混合溶液。實驗證明，在多孔硅的制備中加入有機溶劑能增加硅表面的浸潤性，降低電解液的表面張力。在陽極氧化過程中，有大量的氫氣產(chǎn)生，從而產(chǎn)生大量的氣泡。水具有很大的表面張力，當氫氣產(chǎn)生時，由于水的表面張力的緣故，使氫氣牢牢的吸附在硅的表面，不能自由的溢出，阻止下一步電化學反應(yīng)。通過有機溶劑的加入可以減小腐蝕液的表面張力，有機溶劑的作用大小可由很多因素決定，比較重要的一點是有機溶劑在水中的溶解度。加入乙醇可以使多孔硅在深度上保持均勻性和一致性，并且還可以使多孔硅的表面形貌均勻。多孔硅的表面形貌隨制備條件如單晶硅類型、氫氟酸溶液濃度、電流密度、腐蝕時間以及腐蝕時溫度和是否光照等的不同而不同，在工藝上即使制備條件嚴格一致，也得不到表面形貌完全相同的多孔硅?？紤]到實驗室用的硅片類型是一定的，腐蝕時間僅對多孔硅腐蝕深度影響較大，下面主要考慮三種影響多孔硅表面形貌的腐蝕條件，即電流密度、腐蝕溫度、氫氟酸濃度。腐蝕條件和過程如下:1)依照表2中的腐蝕條件進行單槽電化學陽極腐蝕反應(yīng);2)將腐蝕好的多孔硅用去離子水反復(fù)沖洗后，自然晾干;3)將干燥的多孔硅送到測試中心用掃描電子顯微鏡對多孔硅表面形貌進行分析。表2多孔硅腐蝕條件樣品編號溫度(℃)電流密度(mA/㎝2）腐蝕溶液12060：乙醇=1:224060：乙醇=1:236060：乙醇=1:242020：乙醇=1:2520100：乙醇=1:262060：乙醇=1:172060：乙醇=1:382060：=1:192060：=1:33.4多孔硅表面處理對于新制備的多孔硅，其表面主要是被Si-覆蓋，但Si-室溫下在空氣中是極不穩(wěn)定，H會從多孔硅表面逃脫，從而形成多孔硅表面懸空鍵。特別是高多孔度和厚膜的多孔硅，由于氣-液界面存在會產(chǎn)生巨大的張力。在自然干燥過程中，多孔硅的骨架受力不均勻會出現(xiàn)龜裂、坍塌、脫落等現(xiàn)象。為了改善多孔硅的穩(wěn)定性，研究人員報道了多種的多孔硅后處理方法，如超臨界干燥法[13]、戊烷法[14]、陽極氧化表面處理法[15]和陰極還原表面處理法[16]等。本文中主要采用陽極表面氧化和陰極表面還原法來處理剛制得的多孔硅。3.4.1陽極氧化表面處理法電化學腐蝕后，在原腐蝕液中加入3-5%的過氧化氫溶液，并反向通以電流5分鐘，電流密度可和電化學腐蝕時的電流密度相同。多孔硅表面的Si-H鍵逐漸被Si-O鍵所取代，從而形成二氧化硅保護膜，增加了多孔硅本身的機械強度。在使用過氧化氫處理剛制得的多孔硅時，陰極可能發(fā)生的化學反應(yīng)方程式可表示為:(11)3.4.2陰極還原表面處理法電化學腐蝕后，將恒流源的正負極對調(diào)，反向通電3-5分鐘，電流密度可與電化學腐蝕時保存一致。多孔硅生成過程中，由于電流的中斷，陽極氧化反應(yīng)突然停止，使得表面有部分的硅原子未與化合成功，處于高活性狀態(tài)，即活性硅存在懸空鍵。由于多孔硅的微結(jié)構(gòu)中殘留有，它的腐蝕作用和多孔硅表面活性Si的存在，化學力與結(jié)構(gòu)重組產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力是多孔硅龜裂或坍塌的主要原因。4多孔硅的微結(jié)構(gòu)研究4.1制備多孔硅的實驗結(jié)果對比圖3a,b,c分別為編號1,2,3條件下制備的多孔硅表面掃描電鏡圖，具體條件如表2所示，這是針對溫度對多孔硅表面形貌的影響所設(shè)計的一組條件，從圖中可以看出:過高的溫度不利于形成表面形貌平整，孔洞均一的多孔硅，40℃和60℃條件下的多孔硅表面顯然有很多裂縫和粘連，60℃的裂縫更大，底下的多孔硅依稀可見，而在20℃條件下的多孔硅表而形貌平整有序，孔洞分布均勻且清晰可見，孔徑的大小為150～620nm之間，平均孔徑310nm，說明在這種類型硅片的制作條件里，硅片的溫度20℃是比較合適的。圖3d,e分別為編號4,5條件下制備的多孔硅表面掃描電鏡圖，具體條件如表2所示，這是針對腐蝕的電流密度對多孔硅表而形貌的影響所設(shè)計的一組條件，從圖中可以看出:30mA/㎝2條件下制備的多孔硅孔與孔之間連帶明顯，有帶狀和顆粒狀物體，很多孔洞不明顯，而在100mA/㎝2條件下制備的多孔硅表面不是很均勻，孔洞成方形，孔洞也變小了。圖3f,g,h,i分別為編號6,7,8,9條件下制備的多孔硅表面掃描電鏡圖，具體條件如表2所示，這是針對腐蝕液氫氟酸對多孔硅表面形貌的影響所設(shè)計的一組條件，其中f,g圖是氫氟酸和無水乙醇的配比溶液制備出的多孔硅表面掃描電鏡圖，從這圖中可以看出:氫氟酸的濃度太大，制備出的多孔硅表面有很多大的裂縫，覆蓋物下面是多孔硅，這可能是因為氫氟酸濃度過大，腐蝕太過劇烈的原因；氫氟酸濃度如果太小，多孔硅表面覆蓋了很多聚集的顆粒狀物質(zhì)，孔洞也不見了。h,i圖是氫氟酸和去離子水的配比溶液制備出的多孔硅表面掃描電鏡圖，從這圖中可以看出:這種條件下制備出的多孔硅表面不是很平整，多孔硅孔洞成菱形，孔徑從幾十納米到幾百納米，甚至幾微米，孔徑大小不一。圖3不同條件下腐蝕的多孔硅SEM圖此外我們還設(shè)計了更為密集的腐蝕條件,對不同條件制備出的多孔硅表面形貌進行分析討論，結(jié)果我們發(fā)現(xiàn):使用P型硅片不變，在溫度16～20℃;電流密度為45～60mA/㎝2;溶液配比為HF溶液:無水乙醇=1:1.5～1:3;時間為30s～60s條件下制備出的多孔硅表面平整，孔洞均勻，平均孔徑300nm。4.2多孔硅微表面和橫截面形貌研究4.2.1多孔硅AFM表面形貌研究原子力顯微鏡(atomicforcemicroscope，簡稱AFM)，通過檢測待測樣品的表面與一個微型力敏感器之間的微弱原子間的相互作用力來研究物質(zhì)的表面形貌及結(jié)構(gòu)性質(zhì)。其結(jié)構(gòu)通常通常可分成3個部分:位置檢測部分、力檢測部分和反饋系統(tǒng)，如圖4所示：圖4原子力顯微鏡（AFM）系統(tǒng)結(jié)構(gòu)利用原子、分子間的相互作用力來觀察物體表面微觀形貌。它由一根納米級的探針固定在可靈敏操控的微米級彈性懸臂上。當探針很靠近樣品時，其頂端的原子與樣品表面原子間的作用力會使懸臂彎曲，偏離原來的位置。根據(jù)掃描樣品時探針的偏離量或振動頻率重建三維圖像，就能間接獲得樣品表面的形貌或原子成分。本文采用EnviroScope+ECM-2掃描探針顯微鏡(AFM)觀測多孔硅的表面形貌，觀察lμm×lμm的尖端狀表面形態(tài)。4.2.2多孔硅表面三維形貌研究圖5為不同陽極氧化腐蝕時間下所獲得的多孔硅的AFM表面形貌圖。圖中可看出:通過陽極氧化及陰極還原表面處理技術(shù)可以制備出性能穩(wěn)定的納米多孔硅薄膜。從AFM三維圖納米多孔硅表面呈現(xiàn)顆粒狀，顆?；揪鶆?。隨著氧化腐蝕時間的增加，多孔硅表面致密程度逐漸減小，薄膜表面尖錐變得尖銳。圖5a為電流密度60mA/㎝2,腐蝕時間30分鐘的多孔硅樣品，在lμm×lμm范圍內(nèi)，可清晰的看出表面的多孔狀態(tài)。圖5b為電流密度60mA/㎝2，腐蝕時間40分鐘的多孔硅樣品，較前一個樣品，表面多孔結(jié)構(gòu)更為明顯，硅尖錐也更為突出，硅柱直徑變小。圖5c為電流密度60mA/㎝2，腐蝕時間50分鐘的多孔硅樣品，與前面兩個樣品相比較，第三個樣品，表面粗糙程度更大，起伏不平，硅柱直徑更小，多孔狀結(jié)構(gòu)也更為明顯。通過AFM自帶的數(shù)據(jù)分析，隨著腐蝕時間的增加，多孔硅表面粗糙程度也相應(yīng)的增加；同時，硅柱直徑也隨著變小，lμm×lμm范圍內(nèi)尖錐數(shù)目變多。(a)C=40％,I=60mA/㎝2,t=30min(b)C=40％,I=60mA/㎝2,t=40min(b)C=40％,I=60mA/㎝2,t=50min圖5多孔硅表面三維AFM圖HF酸濃度為40%，腐蝕電流密度為40mA/cm2腐蝕時間分別為30,40,50分鐘。4.2.3多孔硅表面二維形貌研究圖6看，在AFM針尖掃過多孔硅樣品表面某一段時，系統(tǒng)自動生成了如圖6a,b,c的曲線。該曲線顯示了樣品該段表面的輪廓，圖6a為電流密度60mA/㎝2,腐蝕時間30分鐘的多孔硅樣品，從曲線上可以看出樣品表面較為光滑，在1μm×1μm范圍的均方根粗糙度為1.63nm。圖6b為電流密度60mA/㎝2,腐蝕時間40分鐘的多孔硅樣品，與樣品a相比樣品表面較為粗糙，硅柱出現(xiàn)起伏不平，在1μm×1μm范圍的均方根粗糙度為3.79nm。圖6c為電流密度60mA/cm2，腐蝕時間50分鐘的多孔硅樣品。3個樣品中樣品c表面最為粗糙，硅柱數(shù)目也最多，起伏更程度更大，在1μm×1μm范圍的均方根粗糙度為7.49nm,粗糙度為樣品a的4.6倍。圖6AFM針尖掃描過樣品某一段表面起伏情況，從上到下依次為a、b、c.圖7為多孔硅AFM二維表面形貌。為了進一步了解多孔硅表面形貌，AFM二維圖主要反應(yīng)了樣品表面顆粒大小，及孔洞的深淺。顏色從深到淺，表面孔洞的深淺，圖中黑色部分為孔洞，而淺色部分大多為硅柱。圖7中3個樣品電流密度均60mA/㎝2，腐蝕時間分別為30,40,50分鐘。隨著腐蝕時間的增加，樣品表面硅顆粒由原來的致密形狀，變得較為分散;顆粒大小也由小變大，這也與多孔硅AFM的三維形貌相吻合。充分的說明了，腐蝕時間對樣品表面形貌的影響:腐蝕時間越長，表面粗糙度越大、硅柱直徑越小、硅柱數(shù)目越多、縱向腐蝕越深。圖7多孔硅AFM二維表面形貌4.3多孔硅SEM截面形貌研究掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy，簡稱SEM)，主要是通過二次電子信號成像來觀察樣品的表面形貌，即用十分狹窄的電子束掃描樣品。利用電子束和樣品之間相互作用產(chǎn)生的各種效應(yīng)，主要是樣品發(fā)出的二次電子發(fā)射。本文采用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800型)觀測多孔硅的橫截面結(jié)構(gòu)。圖8為多孔硅薄膜截面的SEM圖，從圖8中我們可以清楚的看出多孔硅和單晶硅有明顯的分界線，3個多孔硅樣品縱向腐蝕的深度都比較均勻.用掃描電子顯微鏡測量3個多孔硅樣品，其縱向深度分別為31.0μm，47.0μm，67.0μm。圖8多孔硅薄膜截面的SEM圖放大掃描電子顯微鏡的觀測倍數(shù)后繼續(xù)觀察其截面的微腔結(jié)構(gòu)，圖9為多孔硅薄膜的微腔結(jié)構(gòu)圖。圖9多孔硅截面放大后得到的SEM圖，從上至下依次是:樣品a,b,c圖9中我們可以清楚的看出孔道垂直硅片的表面，孔道分布在多孔硅的中間區(qū)域，p型硅在腐蝕過程中沿著電流線方向生長，孔隙連接形成孔道，多孔硅的孔壁厚度隨著時間的增大而變薄，樣品a多孔硅的孔徑比樣品b，c多孔硅的孔道直徑要小；b樣品多孔硅的孔道介于a,c樣品多孔硅之間；而c樣品多孔硅孔道直徑比a,b樣品的孔徑都要大一些；在電化學腐蝕的初期多孔硅橫向腐蝕的程度較小一些，圖9中a樣品的橫向腐蝕要比b,c樣品要小一些，隨著電化學腐蝕的進行，橫向腐蝕的程度也會進一步的加大，多孔硅的孔壁逐漸變薄，而且出現(xiàn)了樹型分叉的特征。單晶硅在腐蝕的過程中是隨機的，并且F離子與硅發(fā)生反應(yīng)之前，必須要有空穴的參與。此時，由表面來看，多孔硅的孔道直徑較小，而硅柱直徑較大。隨著腐蝕的繼續(xù)進行，孔洞逐漸形成，由于空穴到達孔底的機率較大，F(xiàn)離子與縱向孔底的硅發(fā)生反應(yīng)。同時，與橫向硅發(fā)生反應(yīng)的機率則較小，此時多孔硅生長主要以縱向為主。這一階段也是膜厚度增加最快的時候。4.4多孔硅SEM表面形貌研究采用單槽電化學腐蝕法制得的多孔硅樣品，表面形貌呈現(xiàn)均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖10中可以看出在電流密度為60mA/㎝2,腐蝕時間30分鐘下，多孔硅表面的孔洞很少，很多小孔洞不足10納米，孔洞分布不均勻，表面結(jié)構(gòu)比較致密。樣品孔洞連續(xù)性比較高，部分孔洞顏色較淡，說明腐蝕深度不大。從表面形貌看，該樣品硅柱直徑較大，而孔道直徑較小。若將該樣品用來做場發(fā)射陰極，則硅柱尖端曲率半徑較大，幾何影響因子不夠高。兩端加一偏壓，不能夠很好的發(fā)射電子。同時，該樣品硅柱直徑較大，單位面積上硅柱數(shù)目較少，這樣就不能夠為場發(fā)射提供很大的有效發(fā)射面積。圖10多孔硅樣品(60mA/㎝2,30分鐘)表面SEM圖從圖11，圖12可以看出在電流密度為60mA/㎝2、腐蝕時間分別為40、50分鐘下，多孔硅表面的孔洞較多，孔道直徑較大，表面結(jié)構(gòu)呈海綿狀，但孔洞分布還是較為不均勻。樣品孔洞連續(xù)性比較高，部分孔洞顏色較淡，說明腐蝕深度不大。與圖11相比，該樣品硅柱直徑較小，而孔道直徑較大。該樣品用來做場發(fā)射陰極，則硅柱尖端曲率半徑稍小，幾何影響因子有所提高。兩端加一偏壓，有利益于電子發(fā)射。同時，該樣品硅柱直徑較小，單位面積上硅柱數(shù)目較多，這樣就就能夠為場發(fā)射提供大的有效發(fā)射面積。圖11多孔硅樣品(60mA/㎝2，40分鐘)表面SEM圖圖12多孔硅樣品(60mA/㎝2,50分鐘)表面SEM圖5多孔硅光電特性的分析5.1概述自從1990年Canham首次報道多孔硅的光致發(fā)光現(xiàn)象后，全世界的材料研究者都開始關(guān)注這個材料研究領(lǐng)域的新星，這不僅是因為它打破了硅作為間接帶隙材料難于實現(xiàn)高效率發(fā)光的禁錮，而且能實現(xiàn)有效的硅基可見光電器件并將它們進行超大規(guī)模集成，實現(xiàn)完全的單一的光電集成。幾年來，多孔硅發(fā)光領(lǐng)域中不斷有新的研究進展。但是，多孔硅發(fā)光存在著發(fā)光效率相對低下和發(fā)光強度隨時問衰減并伴隨發(fā)光峰位移動的問題。目前各國的科學家在運用各種手段對多孔硅進行全面的研究，試圖找到一種能夠解決這些問題的辦法。5.2多孔硅的光致發(fā)光.光致發(fā)光特性的檢測是多孔硅研究中最常用的一種方法。當光源照在多孔硅上就產(chǎn)生很多非平衡載流子，這些光生載流子隨后復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光，這些光被收集然后被分析。許多多孔硅的性能，例如能帶結(jié)構(gòu)、光電耦合性能、缺陷及雜質(zhì)的性能等，都能用光致發(fā)光譜研究。為了得到光致發(fā)光譜的所有信息，除了常規(guī)的光致發(fā)光譜以外，由脈沖光源實現(xiàn)的時間分辨光致發(fā)光譜得出的載流子壽命可以用來研究載流子的結(jié)合過程；先于結(jié)合過程的吸收過程可以由光致激發(fā)譜來提供；溫度依賴的光致發(fā)光譜可用來研究熱激發(fā)載流子的傳輸。5.2.1多孔硅發(fā)光譜研究多孔硅的發(fā)光譜涉及了近紅外波段、整個可見光波段和近紫外波段三個區(qū)域，如表3所示[4]。如此寬的發(fā)光范圍造成了多孔硅具有很多不同的發(fā)光帶。另外，當多孔硅表面引入稀土元素，如Er或染料溶液，可以造成多孔硅和雜質(zhì)之間的能量轉(zhuǎn)移。但是整個多孔硅的發(fā)光帶可以分成三個帶：可見光帶、紫光帶和紅外光帶[17]。表3多孔硅的不同發(fā)光帶光譜范圍(spectralrange）峰值波長（peakwavelength）標注（label）光致發(fā)光（PL）電致發(fā)光（EL)紫外（UV）～350nmUV帶是否藍-綠（Blue-Green）～470nmF帶是否藍-紅（Blue-Red）400-800nmS帶是否近紅外(NearIR)1100-1500nmIR帶是否可見光帶是最常見的多孔硅發(fā)光帶，也叫S帶，它的衰竭時間較長。S帶可以從近硅基發(fā)光調(diào)制到整個可見光波段。但是不同的波段，光致發(fā)光的效率是不同的，從紅光到黃光，光致發(fā)光效率較高，但在藍光區(qū)，發(fā)光效率較低。S帶的峰位和強度都受空隙率的控制，而它的效率和空隙率并不成正比，在一定的空隙率下，多孔硅才開始發(fā)可見光。在高的空隙率下，多孔硅的光致發(fā)光效率可達0.1％。另外，一個值得注意的現(xiàn)象是S帶具有共振效應(yīng)和極化發(fā)光的效應(yīng)，當在低溫且發(fā)光帶被共振激發(fā)時，就會出現(xiàn)很尖銳的發(fā)光帶。藍光發(fā)射帶即F帶，它具有快的衰竭速度。它只發(fā)現(xiàn)在被氧化的多孔硅的光致發(fā)光譜中，因而可能是由硅氧化物中的沾污或缺陷造成的；而當多孔硅在水汽中退火時也能看到藍光發(fā)射，這說明表面吸附的氫氧化物在藍光發(fā)射中可能也扮演重要的角色。紅外發(fā)光帶在室溫是很弱的，在低溫下卻很強；它的峰位和多孔硅的氣孔率有關(guān)。雖沒有直接的證據(jù)，它的起源可能來自多孔硅表面的懸掛鍵。5.2.2多孔硅發(fā)光機理多孔硅的光致發(fā)光性能經(jīng)過十幾年的研究，其發(fā)光機理已提出了很多，但是沒有一種理論能夠解釋所有試驗現(xiàn)象。為大多數(shù)研究者所接受的發(fā)光機理[18]是以下六種：l、量子限制模型；2、氫化的非晶硅模型；3、表面氫化物模型；4、缺陷模型；5、硅酸鹽模型；6、表面態(tài)模型。這些模型都有其物理基礎(chǔ)，都能在某些場合證明理論的正確性。量子限制模型是第一個用來解釋多孔硅發(fā)光的模型。量子限制效應(yīng)導(dǎo)致了多孔硅能隙的擴大并造成了與多孔硅空隙率有關(guān)的光致發(fā)光譜，它也可以用來解釋多孔硅中出現(xiàn)的可調(diào)制的光致發(fā)光現(xiàn)象；在進一步的化學腐蝕中出現(xiàn)的吸收帶和光譜的藍移也能用進一步減小多孔硅的尺寸來解釋。但是即使是在量子限制效應(yīng)起作用的情況下，發(fā)光峰的波長也不是僅僅與尺寸有關(guān)。新鮮制備的高空隙率多孔硅不在空氣中時效時，其發(fā)光波長是在3ev處，一旦把多孔硅放在空氣中時效，發(fā)光峰就會移到2ev處。另外，在不能很好的區(qū)別擴展態(tài)和淺局域態(tài)的情況下，即使量子限制效應(yīng)對多孔硅的發(fā)光扮演了重要的角色，但為了考慮表面效應(yīng)，純量子限制效應(yīng)模型也需要一些補充。氫鈍化非晶硅模型用來解釋多孔硅的發(fā)光特性是由于在陽極氧化過程中能生長出氫鈍化的非晶硅，它能在可見光波段發(fā)光?？烧{(diào)制的多孔硅光致發(fā)光現(xiàn)象可以由融硅效應(yīng)和氫氧比的變化來說明；時間分辨的光致發(fā)光現(xiàn)象的研究也說明非晶硅材料具有的無序特性在結(jié)合動力學中扮演重要的角色。但是，在一些多孔硅結(jié)構(gòu)研究中發(fā)現(xiàn)，多孔硅中非晶硅的含量很少；當溫度從低溫向室溫轉(zhuǎn)變時，非晶硅有關(guān)的發(fā)光應(yīng)會淬滅，但多孔硅的發(fā)光是增強的；最重要的是多孔硅的發(fā)光特性具有電子和振動的特性，這和晶體硅的特性很相似。很多證據(jù)表明多孔硅表面的氫原子在多孔硅的發(fā)光特性中扮演很重要的角色。當多孔硅在一定保護氣體下熱處理時，由于氫原子的解吸附造成多孔硅發(fā)光強度的急劇下降；另一方面，當多孔硅放入HF酸中時，由于氫原子的重新吸附使光致發(fā)光現(xiàn)象能夠恢復(fù)。但是在另外的研究中也發(fā)現(xiàn)，當大部分氫原子還在多孔硅的表面時，多孔硅的光致發(fā)光也可能淬滅，這是由于多孔硅表面懸掛鍵的出現(xiàn)而形成了非輻射衰竭中心；另一方面，當多孔硅表面的氫原子被氧原子取代后，多孔硅還表現(xiàn)出很好的發(fā)光特性。在缺陷模型中，可見的發(fā)光來自多孔硅外部載流子局域中心，即在多孔硅表面的硅原子和硅氧化物中的缺陷。然而，發(fā)光的納米晶硅顆?？梢詠碜院芏嗟胤?，并且可以被氫原子或氧原子鈍化，所以相同的缺陷或雜質(zhì)不會總是存在的：在剛制備的多孔硅中由于硅氧化物的缺乏，缺陷對發(fā)光不起作用；另外，來自缺陷的發(fā)光很少受多孔硅結(jié)構(gòu)尺寸的影響，因而也就不能證實可調(diào)的多孔硅發(fā)光現(xiàn)象。硅酸鹽能在多孔硅形成過程中生成，而且它具有與多孔硅相似的發(fā)光特性因而被用來解釋多孔硅的發(fā)光性能。硅酸鹽具有紅色可見的光致發(fā)光譜，而且的紅外光譜也和時效多孔硅的相似。但是也有很多證據(jù)表明這個理論是有缺陷的，在剛制備的多孔硅中，不具有氧，多孔硅也能發(fā)光；另一方面，當多孔硅在800℃以上熱處理時，硅酸鹽應(yīng)該已經(jīng)分解，但多孔硅還是能夠發(fā)光。多孔硅具有很大的比表面積，因而它也被用來解釋多孔硅的發(fā)光特性。在表面態(tài)模型中，吸收發(fā)生在量子限制結(jié)構(gòu)中，而發(fā)光現(xiàn)象則發(fā)生在局域表面態(tài)上。一個有層次的傳輸過程能夠用來解釋多孔硅不同的發(fā)光譜：由于光生載流子轉(zhuǎn)移進入表面態(tài)，因而不同的吸收和發(fā)射能量就能用這個模型來解釋；而不同的表面處理和外在影響造成的多孔硅發(fā)光譜的變化也能用這個理論來解釋，但是共振激發(fā)光致發(fā)光現(xiàn)象不能用這個表面效應(yīng)模型來解釋，因為表面激子的波函數(shù)是延伸到很多硅原子上的而不是局域在某個地方的；而溫度依賴的少子壽命研究也表明載流子不是局域在原子尺寸的，而是存在于整個納米硅晶體中的，因而發(fā)光不是來自帶隙中的局域態(tài)而是外部的電子態(tài)；另外，極化光致發(fā)光譜的測試也指出光致發(fā)光現(xiàn)象具有外在電子態(tài)的特性。結(jié)束語多孔硅的在電學上的應(yīng)用非常廣泛，如用作犧牲層、絕熱層、場發(fā)射陰極和氣濕敏材料等。由于其原料儲備大，制作工藝簡單，是一種很有潛力的材料。硅用作場發(fā)射陰極的材料，它的優(yōu)點是可以與控制電路集成在一起，體積小，重量輕；由于其孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點，有利于它對氣體的吸收和感應(yīng)，是一種較為理想的薄膜生長載體。多孔硅作為新興的結(jié)構(gòu)材料，需要研究的方面還很多，由于實驗條