江蘇典型地區(qū)水稻與小麥籽實中14個元素生物富集系數(shù)分布狀況

江蘇典型地區(qū)水稻與小麥籽實中14個元素生物富集系數(shù)分布狀況

土壤中的養(yǎng)分和重金屬的影響一直是現(xiàn)代環(huán)境化學、農(nóng)業(yè)地質(zhì)和第四紀等許多學科的研究熱點[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16]。土壤環(huán)境因素的分布對農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量和特別是糧食生產(chǎn)安全的影響主要集中在許多學科，包括地質(zhì)環(huán)境調(diào)查。農(nóng)產(chǎn)品中元素含量分布與其所生存的土壤環(huán)境元素含量分布之間的關系是考察農(nóng)作物能否在土壤中安全生長的一個重要因素,表征元素含量在土壤-農(nóng)作物之間分配規(guī)律的生物富集系數(shù)則屬于評價土壤環(huán)境質(zhì)量的基礎性指標,對于評價土壤-農(nóng)產(chǎn)品之生態(tài)安全具有直接指示意義。因為以前地質(zhì)環(huán)境調(diào)查較少能同時獲取大量有關土壤-農(nóng)產(chǎn)品的元素含量分布數(shù)據(jù),所以在地質(zhì)環(huán)境調(diào)查研究領域?qū)ｉT探討與土壤環(huán)境有關的元素生物富集系數(shù)之文獻并不常見。但隨著中國農(nóng)業(yè)地質(zhì)環(huán)境調(diào)查研究的不斷深入,元素在土壤-農(nóng)產(chǎn)品之間的分布特性或相關基礎性研究應得到加強,典型元素的生物富集系數(shù)當在其中之列,而像水稻、小麥籽實等大宗農(nóng)產(chǎn)品的生物富集系數(shù)更應被優(yōu)先研究。按照經(jīng)典定義,生物富集系數(shù)(BioconcentrationFactor,簡寫為BCF)在環(huán)境學上又被稱為生物濃縮系數(shù),是表征化學物質(zhì)被生物濃縮或富集在體內(nèi)程度的指標,即某種化學物質(zhì)在生物體內(nèi)積累達到平衡時的濃度與生物所處環(huán)境介質(zhì)中該物質(zhì)濃度的比值,是一個無量綱的數(shù)值。元素生物富集系數(shù)就是某元素在生物體內(nèi)的含量與該元素在環(huán)境(以土壤為主)中含量的比值,水稻或小麥籽實的元素生物富集系數(shù)就是這些農(nóng)產(chǎn)品中的元素含量同該元素在所對應的耕作層土壤中含量的比值,表示為:BCF=水稻或小麥籽實中的元素含量/土壤中的元素含量。元素生物富集系數(shù)屬于表征土壤中元素含量分布對食物鏈影響程度的參數(shù),客觀反映了農(nóng)產(chǎn)品從土壤環(huán)境中吸收或攝取微量元素的能力,是現(xiàn)代環(huán)境地球化學研究土壤元素行為的常用指標之一。本文以近期江蘇境內(nèi)所獲取的500多套水稻籽實-土壤樣品及約300套小麥籽實-土壤樣品的之元素含量調(diào)查數(shù)據(jù)為基礎,對江蘇典型地區(qū)水稻或小麥籽實的元素生物富集系數(shù)及其相關問題做一專門探討,期望能為有關同行認識相關元素在土壤-農(nóng)產(chǎn)品之間的分布分配規(guī)律提供部分參考或借鑒。1陰山山地權力集中地區(qū)10d江蘇省位于中國東部沿海,地處長江與淮河下游,其地理坐標介于東經(jīng)116°18′~121°57′、北緯30°45′~35°20′,全省陸域國土面積約10.26萬km2,80%以上為第四系覆蓋,是全國人均耕地較少、人口密度最高的省區(qū)之一,經(jīng)濟社會發(fā)展水平相對高于中國中西部地區(qū)。江蘇還是中國地勢最為低平的一個省區(qū),最高海拔僅624.4m,從北向南被劃分為7大地貌單元,依次為沂沭丘陵平原、徐淮黃泛平原、蘇北濱海平原、里下河洼地、寧鎮(zhèn)丘崗、長江三角洲平原和太湖水網(wǎng)平原?，F(xiàn)由13個省轄市組成,其中位于太湖流域的蘇州、無錫、常州是目前全省經(jīng)濟最發(fā)達地區(qū)(簡稱蘇錫常地區(qū)),也是國土資源開發(fā)利用程度相對更高的地區(qū)。全省糧食作物主要為水稻和小麥,一年兩熟,大部分為稻、麥輪種植,蘇中和蘇南的水稻多屬高產(chǎn),蘇北的小麥產(chǎn)量則普遍高于蘇南和蘇中。因土地珍貴、加上地質(zhì)工作歷史悠久,江蘇圍繞地表國土所開展的地質(zhì)環(huán)境調(diào)查及其研究起步較早,于2009年結(jié)束的以1∶250000多目標區(qū)域地球化學填圖為基本內(nèi)容的全省國土生態(tài)地球化學調(diào)查評價就是近期所完成的一項代表性工程,筆者曾多次報道過其相關研究成果[14,15,16,18,19,20]。本次研究所涉及到的500多套水稻籽實-土壤樣品及約300套小麥籽實-土壤樣品主要分布在太湖水網(wǎng)平原(蘇錫常一帶)、里下河洼地、徐淮黃泛平原、沂沭丘陵平原、寧鎮(zhèn)丘崗等局部地區(qū),分跨蘇南、蘇中、蘇北,其中太湖水網(wǎng)平原是樣點相對最集中的地段(圖1)。2學習方法(1)水稻籽實采樣土壤用竹簽或?qū)Ｓ脽o污染采樣工具采集設計樣點所控制區(qū)域內(nèi)5處15~20cm以上深度的表土、每處取土約200g,現(xiàn)場采集約1000g土壤組成1個樣品,各散點所取土壤必須一致,點和點之間的距離一般大于50m,整個采樣過程都嚴禁人為污染盡量避免偶然因素的干擾。水稻籽實采樣是用專用剪刀截取整株谷穗,裝于專門網(wǎng)兜,由若干株谷穗組成1個樣品(散點采樣范圍與土壤相同),保證每個樣品脫粒、去皮后糙米重量不得低于500g,由專人在固定點進行脫粒和晾曬。小麥籽實采樣方法也基本類似,用專用剪刀采集麥穗,統(tǒng)一將麥穗放置在自封口塑料袋中,并安排專人隨時進行晾曬。谷籽與麥籽都盡量采集飽滿顆粒,同一個樣品必須是同一品種、同一耕種方式。實地采樣全部用GPS現(xiàn)場定點,用統(tǒng)一的記錄卡對采樣過程、樣點背景、樣品特性等進行規(guī)范化記錄。為保證采樣質(zhì)量,還專門插入了約5%的重復采樣。(2)u3000糙米的清洗、選擇和測試方法土壤樣自然晾干,統(tǒng)一過20目尼龍篩、然后按照均勻縮分法分出200g送實驗室進行分析化驗,做元素含量分析的樣品預處理前統(tǒng)一在石英瑪瑙瓶中磨細至200目以下。谷籽樣品脫粒后,自然晾干,去皮前先用清水(自來水)清洗2遍,再用純凈水(實驗室提供)清洗1遍,最后曬干后用專用設備去皮,每個樣均勻分取200g糙米送實驗室進行分析化驗。實驗室在進行化驗之前,先用專用設備磨細至200目左右,然后再按照標準流程進行溶樣、預處理和上機分析測試。麥籽樣品脫粒后,清水洗2遍、自然晾干,用專用設備去皮,然后磨細至200目左右,每個樣均勻分取200g面粉送實驗室進行分析測試。溶樣、預處理和上機分析測試同糙米樣品。以上所有樣品分析測試工作由國土資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成,為了保證分析質(zhì)量,插入5%密碼樣和2%國家標樣進行質(zhì)量監(jiān)控,農(nóng)產(chǎn)品樣分析的異常數(shù)據(jù)經(jīng)第三方仲裁后出最終結(jié)果。(3)對土壤ph的分析在對上述樣品分析測試所獲得數(shù)據(jù)進行核對的基礎上,確定不同時期分析數(shù)據(jù)的有效性和準確性,對于不同時間分析的元素含量明顯存在系統(tǒng)誤差、農(nóng)產(chǎn)品中元素含量明顯高于其對應土壤的樣點或元素直接剔除,對于堿性土壤環(huán)境下(如蘇北黃泛平原區(qū))突然出現(xiàn)的土壤pH小于6.0的樣點直接剔除,最后選定505套水稻籽實-耕層土樣品、286套小麥籽實-耕層土樣品參與統(tǒng)計分析,每個樣品均有Cd、Hg、Se等14個元素的有效含量數(shù)據(jù),土壤樣的有效含量數(shù)據(jù)還包括有機碳(TOC)、陽離子交換量(CEC)、pH、B含量等。3結(jié)果與討論3.1水稻籽實-耕層土重金屬污染狀況對上述水稻籽實-耕層土和小麥籽實-耕層土樣品的有關元素含量測試結(jié)果進行對比分析,發(fā)現(xiàn):(1)不同地區(qū)的元素含量分布差異較明顯,如水稻耕層土的Cd含量最低不到0.1mg/kg,最高超過10.0mg/kg,相差達100倍以上。又如水稻籽實中的Se含量最低不足0.03mg/kg,最高超過1.5mg/kg,相差達50倍以上。還有小麥耕層土的Hg含量最多也相差達到100倍以上,小麥籽實中的Pb含量最多也相差達50倍以上。表1列出了蘇錫常地區(qū)某次50多組水稻籽實-耕層土樣品的Cd、Hg、Pb、Se含量調(diào)查結(jié)果,清晰地顯示了其不均勻分布特征。(2)除Mo等極少量元素外,大多數(shù)元素在水稻與小麥籽實中的含量要明顯低于其耕作層土壤的含量,像Fe、Ca等常量元素,其正常情況下在水稻與小麥籽實中的含量不足其土壤的1%。本次研究的Cd、Hg、Cu、Pb、Zn、Cr、As、Se、Mo、Mn、Fe、K、Ca、Mg等14個元素中,僅發(fā)現(xiàn)水稻、小麥籽實中的Mo含量與土壤相當、甚至略高,另有極個別樣品存在水稻、小麥籽實中Cd與Se含量高于土壤的現(xiàn)象,其他元素全部在農(nóng)產(chǎn)品中的含量明顯低于土壤,而水稻、小麥籽實中Cd與Se含量偶爾大于其耕層土的特例已發(fā)現(xiàn)當?shù)卮嬖谔囟ǖ娜藶槲廴驹础?3)不論是農(nóng)田中的土壤,還是水稻與小麥籽實本身,都發(fā)現(xiàn)Cd、Pb等多個元素存在超標現(xiàn)象,以糙米與面粉中元素含量超標、或土壤中相關元素含量超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB15618-1995)之3級限量為污染論,太湖流域無疑是Cd、Hg、Pb等重金屬污染相對最集中的地段。(4)同一地區(qū)不同年代采樣分析的結(jié)果相對穩(wěn)定,如在太湖邊某片耕地,6年內(nèi)3次采樣分析其結(jié)果都完全一致,其土壤的Cd含量都超過1.5mg/kg,而其水稻、小麥籽實中的Cd含量也都超過了0.2mg/kg。3.2平均bcf從上述14個元素的生物富集系數(shù)即BCF值統(tǒng)計結(jié)果(表2)可看出:(2)就小麥籽實而言,也是Mo的生物富集能力相對最強、其平均BCF達到65.7%,上述14元素的平均BCF從大到小排序為:Mo>Zn>Cd>>Cu>K>Se>Mg>Mn>Ca>Hg>Cr>Pb>As>Fe。Mo排在最前、Fe在最后,這一點與水稻籽實完全一致。(3)各元素在水稻與小麥籽實中的BCF值分布范疇沒發(fā)現(xiàn)數(shù)量級上的差異,二者的平均BCF值排序有較大可比性。3.3cu、se等超標樣品的超標率上述糙米樣品中出現(xiàn)了Cd、Hg、Pb、Cu、Cr、Se等超標現(xiàn)象,以Pb的超標率最高、達15.8%,其次為Cd、Cr,超標率分別為10.2%、6.1%。小麥面粉樣品中出現(xiàn)了Pb、Cd、Cr、Cu、Se等超標現(xiàn)象,也是Pb的超標率最高、Cd的超標率次高,分別達到17.5%、6.6%。對上述超標樣品的元素BCF分布范圍同各自正常樣品BCF分布范圍進行比較,發(fā)現(xiàn)Cu、Cr這兩個元素的超標樣BCF值要明顯偏高,而Hg、Pb這兩個元素超標樣的BCF值與正常樣品一致,Cd、Se這兩個元素超標樣的BCF值與正常樣品接近、部分略偏高(表3)。依據(jù)上述元素的BCF值差異,不足以判定水稻與小麥籽實樣品是否會出現(xiàn)Cd、Hg、Pb、Se等元素含量超標?因為農(nóng)產(chǎn)品中微量元素含量超標涉及到標準合理性等非客觀因素,加上現(xiàn)今大氣環(huán)境對農(nóng)產(chǎn)品的影響越發(fā)明顯,導致依據(jù)BCF來判定的難度加大。3.4土壤ph、toc、cec、b、b含量與ca含量的關系影響元素BCF的控制因素有哪些目前這方面的研究尚無定論。依據(jù)上述水稻與小麥籽實樣品之BCF數(shù)據(jù)及各自對應的有關土壤質(zhì)量調(diào)查數(shù)據(jù),分別進行了有關元素BCF與土壤pH、TOC(也稱OC,余同)、CEC、B含量等地球化學指標的相關性分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn):(1)就水稻籽實而言,Cd、Ca、K、Mn等4元素的BCF與土壤pH呈顯著負相關,其中Cd的BCF與土壤pH之間的相關系數(shù)為-0.94,Mn的BCF與土壤pH之間的相關系數(shù)為-0.92,如圖2所示,Ca、KBCF同土壤pH的相關系數(shù)都在-0.8左右,Mg的BCF也與土壤pH存在顯著負相關性。另外,還發(fā)現(xiàn)Se的BCF同土壤TOC(總有機碳)之間存在顯著負相關、相關系數(shù)為-0.93(圖3);As與Cu的BCF與土壤陽離子交換量(CEC)存在負相關性,相關系數(shù)分別為-0.8、-0.81,Cu的BCF與土壤CEC的相關性分析結(jié)果見圖4。水稻籽實中Cd元素BCF同土壤pH存在負相關性有曾報道,如楊忠芳等2005年曾發(fā)現(xiàn)成都地區(qū)稻谷樣品中Cd元素BCF與土壤pH有顯著負相關性,表明土壤酸堿度(pH)可控制水稻籽實從耕層土中吸收Cd可能具有普遍性。(2)就小麥籽實而言,其Ca的BCF與土壤B含量存在正相關性、相關系數(shù)大于0.8,Hg之BCF同土壤B含量存在負相關性、相關系數(shù)為-0.81(圖5)。另外,還發(fā)現(xiàn)其Mg之BCF同土壤pH存在負相關性、相關系數(shù)為-0.9;Mo之BCF值同土壤pH存在正相關性、相關系數(shù)為0.82(圖6)。Cu之BCF值同土壤pH存在負相關,相關系數(shù)為-0.76。Ca與Mg類似,其BCF也與土壤pH存在較顯著負相關性,相關系數(shù)為-0.75。(3)上述各元素的BCF與土壤pH、TOC、CEC、B含量之間存在的相關分析統(tǒng)計結(jié)果,都是在一定條件限制下取得的,只有在農(nóng)作物品種相近、耕種條件類似、成熟期相同的條件下,才能出現(xiàn)上述較顯著的相關性。一些本次研究沒發(fā)現(xiàn)相關性的元素,若能將條件限制的更嚴些,樣品代表范圍更廣泛些,選用的相關因素更多些,也可能還會找到某種新的相關性。本次初步統(tǒng)計分析結(jié)果表明,水稻與小麥籽實中某些元素BCF與其土壤的pH、TOC、CEC、B含量等地球化學指標之間存在一定程度的關聯(lián),上百個甚至幾百個樣品的相關系數(shù)絕對值大于0.7、0.8甚至是0.9就是直接證明,但同一個土壤環(huán)境地球化學指標對不同元素的生物富集行為的影響結(jié)果是不一樣的,以土壤B含量為例,對Hg的影響是B含量增加可以阻止土壤中的Hg向小麥籽實遷移,而對Ca的影響則表現(xiàn)為土壤B含量增加可以增加小麥籽實從土壤中吸收Ca的能力。與此相似的還有土壤pH,總體而言,土壤酸化即pH值下降有助于土壤中的多數(shù)元素向水稻、小麥籽實遷移,但也有例外,如小麥籽實中Mo的BCF值同土壤pH就是正相關關系,說明土壤越堿性(pH值增加)、小麥籽實從土壤中吸收Mo的能力越強。另外,還發(fā)現(xiàn)水稻籽實中Se的BCF與土壤TOC含量存在負相關性?？刂仆寥乐蠧d、Hg、Pb、Zn、Se、Mo、Cu、Mn、As等微量元素向水稻、小麥籽實中遷移或富集的因素不僅限于上述所討論的土壤pH、TOC、CEC、B含量等地球化學指標,但本次研究能夠初步確定這些土壤地球化學指標對上述相關元素的BCF有一定影響,這對于認識元素的生物地球化學行為、進一步研究相關元素在土壤-農(nóng)作物之間的遷移轉(zhuǎn)化都可做參考。元素富集系數(shù)近年來在土壤重金屬污染評價方面的應用有日益增加的趨勢,而元素的生物富集系數(shù)也早已被應用到生態(tài)安全風險評價、超累計植物研究、重金屬污染修復等相關研究領域,隨著人們對糧食生產(chǎn)安全環(huán)境的研究日趨深入,包括稻谷中有機污染物的生物富集問題也將逐步提上現(xiàn)代環(huán)境地球化學的研究日程。上述所討論的江蘇境內(nèi)水稻與小麥籽實中14個元素的生物富集系數(shù)等相關資料,既是對江蘇近10年來生態(tài)地質(zhì)環(huán)境調(diào)查期間所獲取的相關元素生物地球化學特性研究成果的一個初步小結(jié),也是對江蘇糧食安全生產(chǎn)相關土壤環(huán)境研究的進一步深入。將元素生物富集系數(shù)直接用于江蘇土壤環(huán)境質(zhì)量評價可能還需要一個過程,但隨著人們對農(nóng)產(chǎn)品-土壤之間相關元素地球化學研究的不斷深化,有關生態(tài)地球化學調(diào)查研究成果的開發(fā)利用也會越來越深入。4實際樣品檢測(1)因為土壤及水稻、小麥籽實等大宗農(nóng)產(chǎn)品中元素含量分布不均勻,導致了研究區(qū)水稻與小麥籽實中Cd、Hg、Cu、Pb、Zn、Cr、As、Se、Mo、Mn、Fe、K、Ca、Mg等元素的BCF存在一定變化范圍,但大多數(shù)元素的BCF值都有一個相對穩(wěn)定范疇,水稻與小麥籽實中同一元素相對穩(wěn)定的BCF值分布范圍不存在數(shù)量級的差別。Mo的BCF相對最大,Fe的BCF相對最小。正常情況下,Mo的BCF大于50%,Pb、Cr、Fe等元素BCF多小于1%,Hg、As、Mn、Ca等元素BCF多介于1%~10%,其他元素的BCF也都在0.1%~50%。除Mo外,其他元素的BCF甚少超過100%,說明正常情況下農(nóng)產(chǎn)品從土壤環(huán)境中攝取微量元素的潛能是有限的。(2)水稻與小麥籽實樣品中都存在Cd、Pb、Cu、Cr、Se等元素含量超標,水稻籽實中還存在Hg含量超標。Pb、Cd是超標