國外主要礦物合成及微量元素地球化學(xué)特征研究進(jìn)展

國外主要礦物合成及微量元素地球化學(xué)特征研究進(jìn)展

副礦物是巖石中的微礦物。受其對刻蝕作用的穩(wěn)定或巖石性質(zhì)條件的適應(yīng)性影響，它往往是越來越受到重視的。尤其是隨著激光分析技術(shù)的快速發(fā)展，單帶陰離子分析技術(shù)包括在內(nèi)、個(gè)人信息和養(yǎng)分水平的定量分析技術(shù)迅速發(fā)展，在地球化學(xué)研究中得到了廣泛應(yīng)用。其中,單顆粒鋯石的U-Pb定年(SHRIMP和LAICPMS等)已發(fā)表大量研究成果,與之相伴隨的是對單顆粒鋯石及共/伴生的副礦物,如金紅石、磷灰石、榍石及石榴石等的微量和稀土元素的原位定量分析,也逐漸積累了較多資料,它們被用于成巖與成礦溫度、壓力、氧逸度和源區(qū)物質(zhì)識別等研究。本文重點(diǎn)綜合介紹近年來國外有關(guān)這些副礦物的微量和稀土元素地球化學(xué)研究成果,結(jié)合我們近年來相關(guān)的研究資料,以促進(jìn)我國在該領(lǐng)域研究的快速發(fā)展。1礦物微量元素地質(zhì)溫度和壓力計(jì)算礦物地質(zhì)溫度計(jì)是礦物學(xué)和地球化學(xué)中的傳統(tǒng)課題,其所依據(jù)的基本原理是微量元素在礦物和其存在的體系(巖漿、熱液)之間的分配系數(shù)K服從Nernst定律,與溫度T的倒數(shù)呈線性關(guān)系,即lnK=-ΔH/RT+B,只需獲得礦物和巖石中某微量元素的準(zhǔn)確含量,就可以計(jì)算出礦物的晶出溫度。隨著實(shí)驗(yàn)?zāi)M和微束原位定量分析測試技術(shù)的快速發(fā)展,礦物微量元素地質(zhì)溫度、壓力計(jì)得到了迅速發(fā)展。在副礦物中,尤其以穩(wěn)定性強(qiáng)的鋯石微量元素溫度計(jì)發(fā)展最快,研究程度最高。1.1鋯和相關(guān)礦物的計(jì)數(shù)器1.1.1溫度計(jì)算公式計(jì)算形成侵入體的巖漿溫度是困難的,因?yàn)槿狈囟褥`敏的交換反應(yīng)和冷卻過程中再平衡的合適礦物對。1983年Watson和Harrison用實(shí)驗(yàn)(750～1020℃,120～600MPa,初始物質(zhì)為合成的安山質(zhì)巖石、泥質(zhì)巖石及天然黑曜巖)測定了鋯石在地殼深熔熔體中的飽和行為。結(jié)果表明,鋯石的飽和度對熔體溫度和成分可以定量的表示為lnD鋯石/熔體Ζr={-3.80-[0.85(M-1)]}+12900/T(1)式中T為絕對溫度,D為鋯在由化學(xué)計(jì)算的鋯石中的濃度(約476000μg/g)與熔體中的濃度比值,M為巖石中某些陽離子比值,表示為M=[(Na+K+2Ca)/(Al·Si)]。公式(1)用攝氏溫度表示,Miller等修正為TZr=129000/[2.95+0.85M+ln(496000/Zr熔體)](2)公式(2)有如下要求:(1)在適合條件下進(jìn)行適當(dāng)?shù)男ＵＴ摐囟扔?jì)適用于較廣泛的條件和成分。溶解度對壓力不敏感,但干的巖漿(H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.5%)或過堿性巖漿會(huì)偏離Watson等給出的溫度計(jì)公式。因此,該溫度計(jì)適用于地殼中多數(shù)中性到長英質(zhì)的巖漿;(2)鋯石在熔體中是飽和的。結(jié)構(gòu)上的證據(jù)可用于確定早期的飽和,繼承鋯石的存在表明在母巖漿全過程中鋯石是飽和的;(3)對熔體成分(主元素和Zr濃度)的合理計(jì)算?；鸪蓭r,特別是侵入體,是由晶體和液體混合物形成的,很少有能代表淬火的熔體。用于指示飽和度的鋯石晶體的存在表明巖石中測定的某些Zr不是在熔體中。但是,由于鋯石的溶解度強(qiáng)烈依賴于溫度,就形成了很可靠的地質(zhì)溫度計(jì)。對Zr和主元素濃度M計(jì)算中的較大誤差在TZr計(jì)算時(shí)所產(chǎn)生的誤差是較小的(圖1),由圖可見,熔體成分M的較大變化對鋯石溶解度影響很小,因此,熔體相成分的變化對溫度計(jì)算所產(chǎn)生的誤差很小。此外,鋯石核部所占質(zhì)量比例遠(yuǎn)小于50%,因此,由富集組分晶體所產(chǎn)生的誤差可以忽略。鋯石是由巖漿(或熱液-熱液鋯石,見后述)結(jié)晶的,是少有的可以顆粒形式在熔體中搬運(yùn)的礦物,即作為固相進(jìn)入熔體未被全部溶解(來自被混染的圍巖或深部源區(qū)的繼承鋯石)。Miller等從3方面解釋了鋯石飽和溫度TZr的意義:(1)對于長英質(zhì)巖漿,TZr近似于熔體分離的溫度,是原始侵位巖漿的最低計(jì)算溫度。這是因?yàn)門Zr最適合中性到長英質(zhì)巖漿,特別是長英質(zhì)巖漿經(jīng)歷了高程度分異,其成分中鋯石已達(dá)飽和,不再改變。這種熔體已將繼承的及早期結(jié)晶的鋯石全部包括了,即絕大部分Zr已在熔體中了。(2)對于缺乏繼承鋯石或早期結(jié)晶鋯石的巖石,表明熔體中鋯石未達(dá)飽和,這種情況下的TZr代表的是廣泛結(jié)晶前在侵位上部巖漿的實(shí)際溫度。沒有繼承鋯石表明在源區(qū)鋯石未達(dá)飽和,TZr代表了源區(qū)原始巖漿的最低溫度。(3)富含繼承鋯石的侵入體表明其源區(qū)中鋯石是飽和的,由于其Zr含量一部分是在繼承鋯石中,而不全在熔體中,因此,TZr代表了巖漿溫度的上限。對產(chǎn)于不同構(gòu)造環(huán)境(俯沖的、碰撞的、后碰撞的)、富含或貧繼承鋯石的花崗巖進(jìn)行了TZr計(jì)算,富含繼承鋯石的花崗巖Zr含量為80～150μg/g,均一致低于貧繼承鋯石的花崗巖(200～800μg/g)。據(jù)此計(jì)算的富繼承鋯石的花崗巖類的TZr為730～780℃,平均(766±24)℃;貧繼承鋯石的花崗巖類TZr>800℃,平均(837±48)℃,這類花崗巖源區(qū)中鋯石可能是不飽和的,其TZr低于原始巖漿溫度。上述結(jié)果表明長英質(zhì)巖漿具有最低的繼承性,需要有平流熱加入才能發(fā)生熔融,熔體貧晶體,容易噴出,屬“熱”巖漿。而富繼承鋯石的巖漿是“冷”的,需要有流體加入才能發(fā)生熔融,熔體富含晶體,不易噴出?！袄洹焙汀盁帷睅r漿TZr相差>70℃。由此,根據(jù)TZr值可劃分出兩類不同類型的花崗巖:“冷”的富繼承鋯石的花崗巖(TZr<800℃),“熱”的貧繼承鋯石的花崗巖(TZr>800℃)。Chappell等1998年將I型花崗巖劃分為兩類:一是低溫型,二為高溫型,后者不含繼承鋯石,是全熔的或近于全熔的。隨后,他們對這兩類花崗巖進(jìn)行了較系統(tǒng)的巖石和地球化學(xué)研究。目前,在有關(guān)花崗巖及相關(guān)巖漿巖地球化學(xué)研究中,TZr已成為一個(gè)常見的重要參數(shù),它需要測定全巖的主元素和Zr含量,即可按公式(2)進(jìn)行TZr計(jì)算。1.1.2鋯-金紅石測定1.1.2.顆粒礦物中zr和金紅石的計(jì)量特征與金紅石或其他含Ti礦物共存的鋯石中的Ti含量,以及與鋯石或其他富Zr礦物共存的金紅石中中的Zr含量強(qiáng)烈地依賴于溫度。Watson等開展了高溫、高壓實(shí)驗(yàn)(1～2GPa,675～1450℃,初始物質(zhì)為多組分含ZrO2的硅酸鹽熔體和熱液),實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合天然鋯石和金紅石的分析顯示,鋯石中的Ti和金紅石中的Zr含量均與溫度關(guān)系密切,其關(guān)系呈對數(shù)線性變化,形成了兩個(gè)地質(zhì)溫度計(jì),即鋯石Ti和金紅石的Zr溫度計(jì),對于后者,要求體系中存在鋯石和石英。對于鋯石Ti溫度計(jì),其表達(dá)式為lgTi鋯石=(6.01±0.03)-(5080±30)/T(K)T(℃)=(5080±30)/[(6.01±0.03)-lgTi鋯石]-273(3)對于金紅石的Zr溫度計(jì),其表達(dá)式為lgZr金紅石=(7.36±0.10)-(4470±120)/T(K)T(℃)=(4470±120)/[(7.36±0.10)-lgZr金紅石]-273(4)上述溫度計(jì)對壓力的變化不靈敏,特別是鋯石中的Ti溫度計(jì)。Page等認(rèn)為,對于壓力>1000MPa的榴輝巖相和地幔巖石將導(dǎo)致計(jì)算的溫度降低(見本文“壓力對鋯石和金紅石溫度計(jì)的影響”)。當(dāng)將上述溫度計(jì)用于源區(qū)物質(zhì)和生長條件均不清楚的鋯石和金紅石時(shí),鋯石溫度計(jì)誤差為±10℃,金紅石溫度計(jì)為±20℃(溫度范圍400～1000℃)。對于出現(xiàn)環(huán)帶的單顆粒礦物,由分析方法不同所產(chǎn)生的誤差<±5℃。地球巖石中鋯石的Ti含量一般為20μg/g左右,鎂鐵質(zhì)火成巖中鋯石Ti含量高于長英質(zhì)巖石中的鋯石。鋯石中的Ti4+通過置換Si4+進(jìn)入鋯石晶格,這與Ti進(jìn)入石英是一致的。上述溫度計(jì)可由熱力學(xué)解釋,對于鋯石Ti溫度計(jì)TiO2(金紅石)=TiO2(鋯石)(5)其反應(yīng)平衡常數(shù)K為K=a鋯石ΤiΟ2/a金紅石ΤiΟ2式中a為TiO2在鋯石和金紅石中的活度,由于金紅石幾乎為純TiO2,所以a金紅石ΤiΟ2≈1,由此,K≈a鋯石ΤiΟ2;a鋯石ΤiΟ2=γ鋯石ΤiΟ2X鋯石ΤiΟ2=exp(-ΔG0T/RT)式中γ為活度系數(shù),X為TiO2在鋯石中的摩爾分?jǐn)?shù),G0Τ為反應(yīng)式(5)自由能變化,T為熱力學(xué)溫度,R為氣體常數(shù)。如果γ為常數(shù),顯然,鋯石中的Ti含量與T-1呈線性關(guān)系。對于金紅石中的Zr同樣可得到類似關(guān)系,不同的是a金紅石ΖrΟ2不等于1,K2≈a金紅石ΖrΟ2/C,C為常數(shù)a金紅石ΖrΟ2=γ金紅石ΖrΟ2X金紅石ΖrΟ2=Cexp(-ΔG02RΤ)由于金紅石作為原生礦物可出現(xiàn)在堿性侵入巖和綠片巖相-榴輝巖相變質(zhì)巖中,它的形成通常是有鋯石存在并含有石英,因此,體系中ZrO2的化學(xué)勢在許多情況下是基本固定的。自然界金紅石晶體中的Zr含量的多數(shù)或所有變化都是由溫度不同造成的,因此,金紅石中Zr溫度計(jì)比鋯石中Ti溫度計(jì)具有優(yōu)越性。對于在500℃以上結(jié)晶的金紅石中的Zr含量很容易用電子探針測定,而在450℃以下則需要用激光等離子質(zhì)譜LAICPMS或者離子探針I(yè)MP測定。它與巖石的鋯石飽和溫度計(jì)不同,只需測定鋯石中的Ti含量(μg/g)和金紅石中Zr含量。由于這兩種礦物是很普通的副礦物,而電子探針和激光等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)已較普及,因此這兩個(gè)溫度計(jì)的應(yīng)用前景廣闊。Harrison等將鋯石中Ti溫度計(jì)應(yīng)用于侵入體研究。在解釋碎屑鋯石結(jié)晶溫度時(shí),假設(shè)由鋯石飽和溫度計(jì)所計(jì)算的溫度可以與可能的母巖相對比。計(jì)算表明,形成溫度>750℃的多數(shù)火成巖,其鋯石Ti溫度T鋯石Τi在濕花崗巖固相線以上,這種預(yù)測可以由西藏東南的Dala((44±1)Ma)火成雜巖得到證實(shí),不同鋯石顆粒的Ti含量變化較大,其T鋯石Τi(587～877℃)變化范圍達(dá)300℃,比全巖鋯石飽和溫度T鋯石飽和平均(760±10)℃高100℃。而對于產(chǎn)于西澳大利亞年齡>4.0Ga的最古老鋯石,其鋯石Ti溫度T鋯石Τi峰值約為680℃,如此低的溫度表明其源區(qū)是濕的、在水近飽和條件下發(fā)生熔融的巖漿,而不是來源于中性或鎂鐵質(zhì)巖漿。Harrison等認(rèn)為,鋯石飽和溫度計(jì)T鋯石飽和比巖漿中鋯石開始結(jié)晶的溫度還要低。Fu等對不同年齡(約1.0Ma到4.0Ga)、不同類型的火成巖(45個(gè)樣品)中365個(gè)鋯石以及金伯利巖中84個(gè)鋯石巨晶,進(jìn)行了系統(tǒng)的Ti含量分析,用鋯石中Ti溫度計(jì)計(jì)算了巖石的表觀溫度(apparenttemperature),計(jì)算中未進(jìn)行氧化物活度(如TiO2,SiO2,aTiO2=1,aSiO2=1)和壓力變化校正。對于長英質(zhì)中性巖石(見本文1.1.3石英和鋯石的Ti溫度計(jì)),平均溫度為(654±124)℃(60個(gè)鋯石);鎂鐵質(zhì)巖石平均為(758±111)℃(261個(gè)鋯石);金伯利巖平均為(758±98)℃(84個(gè)鋯石)。上述溫度低于花崗巖中鋯石飽和溫度計(jì)的溫度,也低于用約15%殘留熔體所預(yù)測的鎂鐵質(zhì)巖石結(jié)晶溫度(稱為MEIT計(jì)算,即鎂鐵質(zhì)巖漿在最后階段可以演化出10%～15%的含水的殘留熔體,這種熔體的結(jié)晶溫度比主體巖石低),一些巖漿鋯石的確是從這種晚期含水熔體中形成的。表觀溫度低的鋯石包裹在巨晶或玻璃質(zhì)中,因此,它們不是從這種演化的殘留熔體中晶出的。用活度aTiO2或aSiO2的降低、壓力變化導(dǎo)致偏離亨利定律以及低于固相線時(shí)Ti的交換均不足以解釋火成巖中顯然很低的鋯石結(jié)晶溫度。Fu等認(rèn)為可能還有其他因素控制了鋯石中Ti的含量。他們的分析發(fā)現(xiàn),從鋯石核部到邊部,或者說對于鋯石顆粒的環(huán)帶,沒有發(fā)現(xiàn)Ti、U含量以及U-Pb一致年齡的系統(tǒng)變化。在有限的區(qū)域內(nèi)(如美國西海岸SierraNevada巖基),鋯石的Ti溫度計(jì)溫度與巖石的SiO2含量呈負(fù)相關(guān)(圖2),與鋯石中的HfO2含量也呈負(fù)相關(guān)(圖3)。而碎屑鋯石中Ti含量和相關(guān)的Ti溫度計(jì)不能獨(dú)立地識別其巖漿的成分。Watson等指出,鋯石Ti溫度計(jì)的封閉溫度很高,因?yàn)镠f4+、Th4+、U4+等四價(jià)陽離子在可能地質(zhì)條件下基本是不活動(dòng)的,并不太可能倒退重置。由此,如果能將變質(zhì)巖的溫度與其U-Pb年齡聯(lián)系起來,就可以在p-T軌道上建立溫度-時(shí)間關(guān)系。Baldwin等討論了鋯石Ti溫度計(jì)在超高溫(UHT)變質(zhì)作用中的應(yīng)用。他們研究了巴西新元古代(640Ma)的麻粒巖和南非新太古代(2690Ma)的下地殼包體。巴西新元古代麻粒巖變質(zhì)鋯石的Ti溫度計(jì)溫度為965～811℃,而南非下地殼包體記錄了兩種鋯石的生長,溫度分別是1024～878℃和936～839℃。上述溫度比由相平衡所計(jì)算的溫度(>1000℃)低,但比Fu等用鋯石Ti溫度計(jì)所給出鎂鐵質(zhì)-長英質(zhì)火成巖溫度范圍<800～850℃高。這表明上述溫度是真實(shí)的變質(zhì)溫度,沒有受到繼承溫度的影響。南非下地殼包體中鋯石Ti溫度計(jì)表明,在前進(jìn)變質(zhì)、超高溫變質(zhì)峰期2720～2715Ma形成第一種類型鋯石(1024～878℃),隨后是在高溫高壓峰后冷卻條件下,在2690Ma形成第二類鋯石(936～839℃)。最大冷卻速率約為7℃/Ma,而由相平衡計(jì)算的冷卻速率為>10℃/Ma。在這種高溫條件下,未發(fā)現(xiàn)Ti的擴(kuò)散問題,這是由于在變質(zhì)過程中Ti活動(dòng)性低,或在前進(jìn)變質(zhì)作用過程中從鋯石核部到邊部Ti相應(yīng)增加。1.1.2.鋯石-金紅石平衡溫度asio2的修正Ferry和Watson后來發(fā)現(xiàn),Watson等提出的Ti在鋯石中和Zr在金紅石的溶解度對溫度的關(guān)系是將TiO2和ZrO2視為等化學(xué)勢存在于共存相中,這種過于簡化的方法導(dǎo)致要用圖解,但不能代表在相關(guān)置換反應(yīng)中所包括的所有組分的變化。這個(gè)問題可以由確定TiO2和ZrO2不是鋯石中的有效組分來解決,因?yàn)樵阡喪倘荏w中ZrO2和TiO2不是獨(dú)立變化相,ZrSiO4、ZrTiO4和TiSiO4才是有效組分。另外,Watson等的溫度計(jì)中是假設(shè)ZrO2的活度由于鋯石和石英的共存而受到緩沖,但這種情況并不常見。為此,Ferry和Watson根據(jù)鋯石中獨(dú)立變化的相成分提出了校正的新熱力學(xué)模型,該模型認(rèn)為,與鋯石共存的金紅石中Zr的含量依賴于SiO2的活度(aSiO2)和溫度T,而鋯石中Ti的含量不僅依賴于溫度和aTiO2,也依賴于aSiO2。溫度對aSiO2的依賴已由實(shí)驗(yàn)證實(shí)。經(jīng)過修正的鋯石Ti和金紅石Zr溫度計(jì)可以擴(kuò)展到?jīng)]有石英存在的體系,而鋯石溫度計(jì)可以擴(kuò)展到?jīng)]有金紅石的體系。新的實(shí)驗(yàn)資料表明,金紅石中Zr含量隨aSiO2降低而增加,鋯石中的Ti含量也隨aSiO2降低而增加。當(dāng)假設(shè)壓力效應(yīng)為恒定時(shí),單位aZrSiO4、aZrO2和aZrTiO4與金紅石中的Zr和鋯石中的Ti的含量(μg/g)成比例,即(lgZr金紅石+lgaSiO2)=A1+B1/T(K)(lgTi鋯石+lgaSiO2-lgaTiO2)=A2+B2/T(K)式中A和B為常數(shù),它們可由實(shí)驗(yàn)資料得出A1=7.420±0.105,B1=-4530±111;A2=5.711±0.072,B2=-4800±86經(jīng)整理后,對于鋯石Ti溫度計(jì)為lgTi鋯石=(5.711±0.072)-(4800±86)/T(K)-lgaSiO2+lgaTiO2(6)對于金紅石Zr溫度計(jì)為lg(Zr金紅石)=(7.420±0.105)-(4530±111)/T(K)-lgaSiO2(7)當(dāng)巖石中存在鋯石與金紅石、鋯石與金紅石包裹體及金紅石與鋯石包裹體時(shí),即鋯石-金紅石平衡,aTiO2≈1,同時(shí)應(yīng)用上述公式(6)和(7),則可消除鋯石和金紅石溫度計(jì)對SiO2活度aSiO2的依賴。由公式(6)減去公式(7),可以得到lg(Zr金紅石/Ti鋯石)=(1.709±0.127)+(270±140)/T(K)(8)T(K)=(270±140)/lg(Zr金紅石/Ti鋯石)-(1.709±0.127)(9)在公式(8)和(9)中,Zr金紅石/Ti鋯石對溫度的依賴很小,因而排除了鋯石-金紅石溫度計(jì)有意義的應(yīng)用,鋯石中Ti和金紅石中Zr的測定值的誤差將造成公式(8)和(9)所計(jì)算的溫度T誤差>1000℃。然而,鋯石-金紅石平衡溫度計(jì)仍然是有用的。當(dāng)金紅石存在時(shí),aTiO2≈1,金紅石Zr含量與鋯石Ti含量在平衡時(shí)是相關(guān)的,其關(guān)系可表達(dá)為lgZr金紅石=0.944lgTi鋯石+2.030-0.056lgaSiO2(10)當(dāng)aSiO2≥0.5時(shí),公式(10)在一致線圖中構(gòu)成單一線(圖4),該圖可直接評價(jià)在壓力近似為1GPa時(shí)鋯石和金紅石是否達(dá)到平衡。落在一致線外的鋯石與金紅石礦物對得到的鋯石Ti和/或金紅石Zr溫度是不正確的。對于在誤差范圍內(nèi)落在該單一線上的鋯石-金紅石礦物對樣品,即使在aSiO2未知的情況下,溫度也可以近似計(jì)算。1.1.2.壓力效應(yīng)的研究如前述,鋯石中Ti溫度計(jì)是基于Ti4+置換Si4+進(jìn)入鋯石,反應(yīng)式為TiO2+ZrSiO4=ZrTiO4+SiO2金紅石+鋯石=Ti4+-鋯石+石英該反應(yīng)的體積變化ΔV反映了壓力對該溫度計(jì)的影響。在中到下地殼范圍形成的鋯石,壓力<1000MPa,其影響很小,可以忽略。但在壓力>1000MPa的榴輝巖和地幔巖石,壓力對溫度影響較大,Ti在高壓下對Si的置換較小,隨壓力增加Ti在鋯石中的溶解度降低,在750℃時(shí)壓力校正約為5℃/100MPa。對于金紅石Zr溫度計(jì),由于是離子半徑大的Zr4+(0.72×10-10m)置換較小的Ti4+(0.6×10-10m),所以可以預(yù)料壓力的增加將導(dǎo)致金紅石中Zr的降低。Tomkins等用實(shí)驗(yàn)方法研究了1000、2000和3000MPa以及一個(gè)大氣壓條件下ZrO2-TiO2-SiO2體系中的壓力效應(yīng),該實(shí)驗(yàn)的端員反應(yīng)ZrSiO4=SiO2+ZrO2(金紅石中)的熱力學(xué)特點(diǎn)由實(shí)驗(yàn)獲得,結(jié)果表明,金紅石Zr含量首先依賴于溫度,其次是壓力。在α石英區(qū),溫度與壓力的關(guān)系式為Τ(℃在β石英區(qū)Τ(℃)=85.7+0.473p0.1453-Rlnφ-273(12)在柯石英區(qū)Τ(℃)=88.1+0.206p0.1412-Rlnφ-273(13)式中φ為Zr的含量(μg/g),p為壓力(kPa),R為氣體常數(shù)0.0083144kJ/K。在超高壓條件下,如在大別山,值得考慮的是Ti在鋯石中的置換也可受到其他微量元素的影響,如Hf。由上述ZrO2在金紅石中的溶解度實(shí)驗(yàn),Tomkins等認(rèn)為,在金紅石和石英均存在的前進(jìn)變質(zhì)作用過程中,鋯石將趨向被再吸收,特別是高溫時(shí)溶解度將明顯增加。這將伴隨在麻粒巖相高峰變質(zhì)時(shí),變質(zhì)鋯石不會(huì)大量形成,而是在退變質(zhì)時(shí)生長。因此,對含石英的、含前進(jìn)變質(zhì)形成的金紅石的高級變質(zhì)巖中變質(zhì)鋯石的同位素分析不能給出高峰變質(zhì)的時(shí)間。1.1.3金紅石體系中ti的含量Ti可系統(tǒng)地進(jìn)入石英和鋯石中,形成了兩個(gè)作為地殼巖石的新的地質(zhì)溫度計(jì)。這種溫度計(jì)需要通過與石英或鋯石共存的金紅石進(jìn)行校準(zhǔn),但它們很少能共同產(chǎn)于適于這種溫度計(jì)的熔體中,因此,需要限定金紅石在不含金紅石的含水硅質(zhì)熔體中的飽和度,以便能更好地確定TiO2實(shí)際活度。Hayden等用實(shí)驗(yàn)方法(壓力p=1GPa,溫度650～1000℃,體系成分為英安質(zhì))測定了金紅石在含水硅質(zhì)熔體中的溶解度。金紅石在TiO2不飽和熔體中的溶解度提供了TiO2溶解度和Ti的擴(kuò)散資料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,TiO2溶解度強(qiáng)烈依賴于溫度和熔體成分,但并不依賴于總H2O壓力,熔體從H2O飽和(H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%)下降到2%時(shí),TiO2溶解度沒有實(shí)質(zhì)性變化。在一給定溫度下,TiO2含量隨熔體變?yōu)楦操|(zhì)而降低,其溶解度表達(dá)式為lgTi(μg/g)=7.95-5305/T+0.124FM,式中T為熱力學(xué)溫度,FM為熔體成分參數(shù),FM=1/Si×[Na+K+2(Ca+Mg+Fe)]/Al式中化學(xué)符號代表陽離子數(shù)。顯然,由于金紅石不常產(chǎn)于火成巖體系中而使Hayden等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很少直接用做溫度計(jì),但對近年來基于Ti進(jìn)入石英和鋯石而發(fā)展的地質(zhì)溫度計(jì)有很重要用途。試驗(yàn)確定了各礦物中Ti的含量與絕對溫度倒數(shù)間存在對數(shù)線性關(guān)系,石英和鋯石中Ti溫度計(jì)即以此實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),它是在金紅石存在條件下進(jìn)行校正,即aTiO2=1(TiO2活度為1)。當(dāng)要準(zhǔn)確將此溫度計(jì)應(yīng)用于沒有金紅石的體系時(shí),應(yīng)考慮aTiO2<1(經(jīng)驗(yàn)值為0.58～0.60),這需要用Hayden等實(shí)驗(yàn)資料,適合沒有金紅石的體系中石英的Ti溫度計(jì)表達(dá)式為T(℃)=[-3765/lg(XΤiQ/aTiO2)-5.69]-273(14)適合沒有金紅石的體系中鋯石的Ti溫度計(jì)表達(dá)式為T(℃)=[-4800/(lgXΤiΖr+lgaSiO2-lgaTiO2)-5.711]-273(15)TiO2活度aTiO2經(jīng)驗(yàn)值一般為0.58～0.60,當(dāng)有其他含Ti礦物如榍石或鈦鐵礦存在時(shí),表明TiO2活度aTiO2是相當(dāng)高的,如果假定aTiO2=1,對于不含金紅石的地殼巖石或碎屑鋯石所計(jì)算的溫度誤差比實(shí)際aTiO2=0.5約低70℃。準(zhǔn)確的金紅石溶解度模型不僅可以使對特殊體系的aTiO2計(jì)算更準(zhǔn)確,而且當(dāng)用于更大成分范圍的巖石時(shí),可確定現(xiàn)今存在的多數(shù)火成巖和變質(zhì)巖aTiO2一般≥0.5(表1)。1.2石榴與相關(guān)礦物的測定1.2.1c.n-o-9.3.7Ni在石榴石(gt)和橄欖石(ol)間的分配系數(shù)Dgt/ol強(qiáng)烈依賴于溫度。Canil和Ryan等用經(jīng)驗(yàn)法給出了Dgt/ol與1/T的關(guān)系,但這兩種方法在1400℃以上和900℃以下時(shí)差別較大:T(℃)=-10210(±114)[lnDgt/ol-3.59(±67)]Canil用返轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)方法(1200℃,3GPa;1300℃,3.5～7GPa;1500℃,5GPa)測定了Ni在石榴石和橄欖石間的分配系數(shù)Dgt/ol,并分析了實(shí)驗(yàn)法與經(jīng)驗(yàn)法之間所得結(jié)果差別的原因。經(jīng)驗(yàn)法所依據(jù)的是不同壓力條件下形成的天然樣品,由于分配系數(shù)與壓力有關(guān),應(yīng)該進(jìn)行壓力校正。該實(shí)驗(yàn)獲得了新的Ni在石榴石和橄欖石間的分配系數(shù)Dgt/ol與溫度的關(guān)系式T(℃)=8772/(2.53-lnDgt/ol)(16)式中Dgt/ol為Ni在石榴石和橄欖石中的含量(μg/g)的比值。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)Ni在石榴石的含量達(dá)3000μg/g時(shí)仍服從亨利定律。Canil認(rèn)為,石榴石Ni溫度計(jì)比尖晶石中Zn溫度計(jì)更準(zhǔn)確。根據(jù)石榴石Ni經(jīng)驗(yàn)溫度計(jì)所給出的鎂鋁榴石Cr壓力計(jì)需做重大修正。1.2.2變質(zhì)泥巖中y含量的變化Pyle和Spear給出了石榴石(YAG釔鋁榴石)-磷釔礦經(jīng)驗(yàn)溫度計(jì)。該溫度計(jì)是在對變質(zhì)巖中石榴石、磷釔礦的微量和稀土元素定量分析基礎(chǔ)上得出的。應(yīng)用石榴石-黑云母Fe-Mg地質(zhì)溫度計(jì)和石榴石-鋁硅酸鹽-斜長石-石英地質(zhì)溫度計(jì)計(jì)算了變質(zhì)泥巖形成的溫度和壓力,發(fā)現(xiàn)在含磷釔礦的變質(zhì)泥巖中石榴石的Y含量與其形成的溫度的倒數(shù)明顯相關(guān),在150℃變化范圍內(nèi),石榴石的Y含量變化達(dá)兩個(gè)數(shù)量級,關(guān)系式為:Ygt=1603(±182)/T-13.25(±1.12),其相關(guān)系數(shù)R2=0.97上式整理后為T(K)=1603(±182)/(Ygt+13.25)T(℃)=1603(±182)/(Ygt+13.25)-273(17)式中Ygt為石榴石中Y的含量(μg/g)。1.2.3laicpms分析獨(dú)居石(Ce,La,Th)PO4在研究火成巖和變質(zhì)巖成巖作用中起著重要作用。獨(dú)居石最重要的是用于測定成巖系列中的特殊事件,一般情況下,巖石中大部分稀土元素集中在獨(dú)居石中,獨(dú)居石對熔體成分的演化有重要影響,它所含的Pb幾乎都是放射成因的,因此,可用獨(dú)居石進(jìn)行定年。Pyle等研究了采自不同變質(zhì)程度的變質(zhì)巖樣品,用電子探針定量分析了其中的石榴石、獨(dú)居石、磷灰石的稀土和微量元素含量。對硅酸鹽礦物,如黑云母、白云母、十字石、夕線石、斜長石等用LAICPMS分析,確定石榴石-磷釔礦-獨(dú)居石之間已達(dá)平衡,在此基礎(chǔ)上計(jì)算了YPO4、GdPO4和DyPO4在獨(dú)居石和磷釔礦的分配。與磷釔礦平衡生長的獨(dú)居石比沒有磷釔礦的富集Y、Dy。與磷釔礦共存的獨(dú)居石中Y和重稀土含量隨溫度升高而增加。Y-Gd,Y-Dy在獨(dú)居石和磷釔礦之間的分配隨變質(zhì)程度呈系統(tǒng)變化,變質(zhì)級別增加,分配系數(shù)增加。這表明獨(dú)居石和磷釔礦礦物對近于平衡。而獨(dú)居石和石榴石礦物對在含磷釔礦和不含磷釔礦的集合體中均顯示出與溫度倒數(shù)和平衡常數(shù)(lnK)之間強(qiáng)烈的正相關(guān)(R2=0.94),其平衡反應(yīng)式為YAG+OHap+(25/4)Qtz=(5/4)Grs+(5/4)An+3YPO4-Mnz+1/2H2O式中YAG代表釔鋁榴石,An代表斜長石,Qtz代表石英,Mnz代表獨(dú)居石,Ap代表磷灰石。上述平衡反應(yīng)可得出T(℃)=[-1.45p(bar)+447772(±32052)]/[567(±40)-RlnK]-273.15(18)式中R=8.314J/(mol·K)。上式溫度誤差為±30℃。Pyle等在其論文中給出了釔鋁榴石-獨(dú)居石溫度計(jì)回歸計(jì)算時(shí)采用的參數(shù)(表略)。獨(dú)居石中的成分分帶記錄了巖石中多次反應(yīng)事件,它不是一個(gè)惰性的時(shí)間標(biāo)志,而是參與了主要和副礦物都被卷入的反應(yīng)中。1.3石中zr含量與溫度的關(guān)系榍石和鋯石是各種地質(zhì)環(huán)境中不同成分火成巖和變質(zhì)巖的副礦物,它們的基本結(jié)構(gòu)成分Ti和Zr可在一定程度上互相置換。通過高溫高壓實(shí)驗(yàn)并結(jié)合自然界榍石晶體的分析,發(fā)現(xiàn)溫度、壓力和榍石中Zr含量之間存在系統(tǒng)變化,經(jīng)校正后,它們之間的關(guān)系可以作為溫度壓力計(jì),Hayden等做了較詳細(xì)的研究。榍石是含Ti礦物,分子式為CaTiO5,它與其他含Ti礦物,如金紅石、鈦鐵礦廣泛存在于火成巖和變質(zhì)巖中。榍石具有很強(qiáng)的離子置換能力,特別是對稀土和高場強(qiáng)元素。因此,它在指示成巖作用以及利用其U、Th含量進(jìn)行定年均有很大潛力。與鋯石共存的榍石中Zr含量受下面平衡反應(yīng)控制CaTiO5(榍石)+ZrSiO4(鋯石)?CaZrSiO5(榍石)+TiO2(金紅石)+SiO2(石英)該式平衡常數(shù)K=(aCaZrSiO5·aTiO2·aSiO2)/(aCaTiSiO5·aZrSiO4)式中a為活度。當(dāng)榍石中Zr很低時(shí),可應(yīng)用亨利定律,aCaZrSiO5≈K1(榍石中Zr含量為μg/g),aZrSiO4≈1,可得到:lgZr榍石=ΔSi0/(2.303R)+lga榍石-lgaTiO2-lgaSiO2-[(ΔHi0+lgK1+pΔVi0)/(2.303RT)]當(dāng)a榍石≈1,aTiO2≈1,aSiO2≈1時(shí),榍石中Zr含量與1/T和P/T成線性關(guān)系。用實(shí)驗(yàn)方法在1～2GPa、800～1000℃和鋯石、石英、金紅石存在的熱液中合成榍石,用電子探針和離子探針(IMP)對實(shí)驗(yàn)合成的與自然界7種類型巖石中的榍石的Zr含量進(jìn)行分析,得出榍石中Zr含量與溫度T倒數(shù)和壓力p之間的關(guān)系為lgZr榍石=10.52(±0.10)-7708(±101)/T-960(±10)p/T-lgaTiO2-lgaSiO2式中T為絕對溫度,p單位為GPa,誤差為2σ;上式重新整理后為T(℃)=[7708+960p]/[(10.52-lgaTiO2-lgaSiO2-lgZr榍石)]-273(19)上式的假設(shè)是aTiO2=aSiO2=a榍石=1,即金紅石、石英和榍石的活度均為1。圖5是由實(shí)驗(yàn)合成的與自然界巖石中的榍石的分析所得Zr含量與溫度之關(guān)系,可看出榍石中Zr含量對壓力很靈敏,壓力增加1GPa,Zr含量降低為1/5。這是因?yàn)閆r4+半徑(0.92×10-10m)大于Ti4+的半徑(0.65×10-10m)。在低壓、高溫條件下,Zr容易進(jìn)入榍石晶格。Zr含量對溫度反應(yīng)也明顯,在實(shí)驗(yàn)的400℃變化范圍,Zr含量隨溫度增加而增加,變化達(dá)兩個(gè)數(shù)量級。榍石溫度壓力計(jì)用于自然界巖石溫度計(jì)算(溫度范圍600～1000℃)時(shí)的誤差為±20℃,與金紅石中Zr溫度計(jì)結(jié)合可計(jì)算溫度和壓力。用公式(19)計(jì)算的不含金紅石的流紋巖結(jié)晶溫度誤差不會(huì)高出35℃,對于不含石英或不含石英和金紅石的體系不會(huì)高出75℃,榍石溫度壓力計(jì)仍可給出很有價(jià)值的信息。榍石可記錄熱歷史,與Fe-Ti氧化物和長石比較,榍石中陽離子擴(kuò)散率很慢(750℃時(shí)約為10-22m2/s)。REE可置換榍石中的Ca,但實(shí)驗(yàn)證明REE含量對Zr含量影響不大,不影響該溫度計(jì)的應(yīng)用。2eues一些變價(jià)元素,如稀土元素中的Ce可呈正三價(jià)或四價(jià),Eu可呈二價(jià)或三價(jià)。它們在某些副礦物中的含量變化可靈敏地反映巖漿或熱液體系的氧逸度狀態(tài)。2.1鋯石中ce與ce、熔體的分配系數(shù)巖漿巖中長石的Eu及沉積巖中的Ce已較廣泛用于探討體系的氧化-還原狀態(tài),這是基于Eu在不同氧逸度條件下可呈2價(jià)和3價(jià),Ce常呈3價(jià)和4價(jià)。Ce4+與Zr4+的半徑相近,使得鋯石中出現(xiàn)明顯的Ce正異常,該異常的程度是形成鋯石的巖漿或熱液體系氧化-還原狀態(tài)的反映。Ballard等將北智利超大型Chuquicamada-ElAbra斑巖銅礦帶7個(gè)含礦和17個(gè)不含礦的鈣堿性侵入巖作為研究對象,以鋯石中的Ce4+/Ce3+比值探討斑巖銅礦成礦的氧化狀態(tài)。鋯石晶格特點(diǎn)使其輕稀土強(qiáng)烈虧損。Ce價(jià)態(tài)的變化更能反映鋯石形成時(shí)體系的氧化還原狀態(tài),鋯石中Ce4+/Ce3+的關(guān)系表達(dá)式為[Ce(4)/Ce(3)]鋯石=Ce熔體-Ce鋯石DCe(3)鋯石/熔體Ce鋯石DCe(4)鋯石/熔體-Ce熔體(20)Eu2+和Eu3+也有相似的表達(dá)式。鋯石中Ce的濃度可用LA-ICP-MS進(jìn)行原位分析,假設(shè)熔體中濃度與全巖的Ce濃度相同,Ce(3)與Ce(4)的分配系數(shù)D可根據(jù)晶體化學(xué)的限制進(jìn)行計(jì)算,即等價(jià)元素的礦物/熔體的分配系數(shù)與其離子半徑有關(guān)的晶格張力(lattice-strain)呈對數(shù)線性關(guān)系。假定8配位的Zr的γ0=0.84×10-10m,對于4價(jià)和3價(jià)離子的礦物/熔體的分配系數(shù)將形成線性排列,如果Ce為三價(jià),它應(yīng)落在三價(jià)稀土元素所確定的線上,為四價(jià)時(shí)則應(yīng)落在由Zr、Hf、U、Th所確定的線上。實(shí)際上,由于Ce在鋯石中既有三價(jià)也有四價(jià),因而它均偏離上述兩種排列。據(jù)此可計(jì)算Ce(3)和Ce(4)的分配系數(shù)DCe(3)礦物/熔體和DCe(4)礦物/熔體(圖略)。將D值代入公式(20)即可計(jì)算出鋯石中的Ce4+/Ce3+,新西蘭學(xué)者M(jìn).Plain已給出了計(jì)算程序(個(gè)人通信)。Ballard等的結(jié)果表明,Ce4+和Ce3+的鋯石/熔體分配系數(shù)范圍為(0.5～1.2)×10-3。Ce4+/Ce3+的值范圍變化大(6～2341),該值隨侵入體從老到新,從鎂鐵質(zhì)到長英質(zhì)而逐漸增加,并且與鋯石Eu異常值(Eu/Eu*)呈正相關(guān)趨勢。更有意義的是,具有斑巖銅礦化的Ce4+/Ce3+值>300,Eu/Eu*>0.4,不含該礦的小于此值。這種趨勢是由于硅酸鹽巖漿中的氧逸度和硫的存在形式及溶解度之間的相互關(guān)系導(dǎo)致的。據(jù)此,可根據(jù)鋯石中Ce4+/Ce3+比值評價(jià)其所在侵入體的Cu±Au成礦潛力。Liang等對我國玉龍超大型斑巖Cu礦含礦與不含礦斑巖體中單顆粒鋯石進(jìn)行了系統(tǒng)的稀土分析。結(jié)果表明,含礦斑巖體的Ce4+/Ce3+平均值范圍為201～334,不含礦斑巖體為93～112(表2),含礦斑巖體氧逸度明顯高于不含礦斑巖體,這與智利斑巖Cu礦的研究結(jié)論一致。2.2b有關(guān)改變了沖層的氧逸度的測量相對于海洋和古老克拉通地幔,地幔楔到處都是氧化的,其fO2高于鐵橄欖石-磁鐵礦-石英(FMQ)緩沖劑0.3～2.0對數(shù)單位。氧逸度fO2與含H2O相無關(guān)。地幔氧逸度fO2對確定固相線以上或以下的相關(guān)系、揮發(fā)份的性質(zhì)、微量元素分配、擴(kuò)散、電導(dǎo)率和力學(xué)性質(zhì)是一很重要參數(shù)。在陸地巖石中氧逸度變化超過9個(gè)數(shù)量級,變化超過任何其他參數(shù),如溫度、壓力和成分。20世紀(jì)90年代確定fO2主要采用的方法是準(zhǔn)確測定尖晶石中Fe3+含量,最普遍應(yīng)用的反應(yīng)式是6Fe2SiO4(橄欖石)+O2=3Fe2Si2O6(斜方輝石)+2Fe3O4(尖晶石)。雖然已經(jīng)了解了俯沖帶一般是氧化的,但對地幔楔中氧化還原的空間分布或fO2是否直接與地幔楔熔融過程的有關(guān)了解卻不多。很明顯,熔融量、氧化作用及流體活動(dòng)性元素的富集之間存在強(qiáng)烈的依賴性。Wood和Uirgo等認(rèn)為,用電子探針分析對計(jì)算fO2是不夠精確的,這是因?yàn)榧饩蠪e3+含量是用電價(jià)平衡和假設(shè)AB2O4化學(xué)計(jì)量計(jì)算的,而Al2O3含量分析誤差對計(jì)算影響大,解決方法是用穆斯鮑爾譜測定Fe3+與Fe2+含量比值,或用具有特征Fe3+/∑Fe比值的尖晶石標(biāo)樣對電子探針分析進(jìn)行校正。Cr#[Cr/(Cr+Al)原子比]與Fe3+/∑Fe有明顯線性關(guān)系:Fe3+/∑Fe穆斯鮑爾譜-Fe3+/∑Fe探針=A+B[Cr/(Cr+Al)],式中A和B為常數(shù)。Parkinson等的實(shí)驗(yàn)結(jié)合文獻(xiàn)資料表明Cr#與fO2呈弱正相關(guān)(圖6)。Cr#是橄欖巖中熔體虧損程度的指標(biāo),它表明隨Cr#增加橄欖巖受到高程度部分熔融,它也可作為熔體反應(yīng)的標(biāo)志。俯沖帶的氧化狀態(tài)可以使V、U和鉑族元素PGE等變價(jià)元素比在其他構(gòu)造環(huán)境以更高價(jià)狀態(tài)存在。在弧環(huán)境中U比Th富集,是由于U6+比U4+和Th6+容易在富水流體和熔體中搬運(yùn)。在地幔楔氧逸度范圍V變得更不相容。在多數(shù)構(gòu)造環(huán)境中地幔的普遍氧逸度范圍內(nèi),PGE是呈低價(jià)態(tài)M0或M+。但在氧化的地幔楔中,鉑族元素(PGE)可呈現(xiàn)不相容和溶于流體中兩種截然不同的性質(zhì)。Parkinson等認(rèn)為,造成地幔楔氧化的是水化的俯沖板片,熔體與地幔的反應(yīng)可進(jìn)一步使淺部上地幔氧化。3副礦微帶和稀土成礦過程及源區(qū)物質(zhì)的識別3.1巖石區(qū)u/yb比鋯石產(chǎn)在各種火成巖、變質(zhì)巖和碎屑沉積巖中,在受到多期沉積作用、巖漿作用和(或)變質(zhì)作用后仍基本保留其年齡和化學(xué)成分信息,因此,對鋯石的微量和稀土元素研究受到越來越廣泛的關(guān)注,例如,研究現(xiàn)代和古老沉積環(huán)境中的碎屑鋯石的源區(qū)。然而,由于鋯石對重稀土元素的強(qiáng)烈選擇性,使得很多巖石中鋯石的稀土含量發(fā)生明顯重疊,而難以區(qū)分開不同源區(qū)的鋯石。Grimes等將鋯石中微量元素U和稀土元素相結(jié)合,根據(jù)采自緩慢擴(kuò)張中的大西洋和南印度洋洋脊的36個(gè)輝長巖中的300個(gè)鋯石顆粒和1700多個(gè)采自大陸太古宙到顯生宙花崗巖類、金伯利巖和阿拉斯加Talkeetna島弧石英閃長巖和英云閃長巖巖墻的鋯石進(jìn)行了微量元素和REE元素分析。Grimes等采用U-Yb、U/Yb-Hf,或Y、Th-Yb、Th/Yb、Hf,或Y、P對上述鋯石作圖(圖7),可以看出采自洋殼輝長巖的鋯石與采自大陸巖石中的鋯石可明顯地區(qū)分開。雖然對于同一樣品中的U、Th、Yb的絕對含量可以有數(shù)量級的變化,但是,從圖中還可以看到它們的系統(tǒng)變化,洋殼巖石的鋯石U/Yb比值平均為0.18,而大陸巖石鋯石平均為1.07,金伯利巖為2.1。這種變化與含這些鋯石的全巖U/Yb比值一致,洋中脊玄武巖MORB平均為0.01～0.1,大陸殼U/Th平均為0.7,金伯利巖約為4～6。采自阿拉斯加島弧巖石的鋯石與洋殼巖石的鋯石明顯不同,但與大陸巖石鋯石重疊,一些海洋島弧熔巖全巖與MORB明顯重疊,由此推測,大陸溢流玄武巖和大洋島弧玄武巖中的鋯石與洋殼巖石鋯石相似。由于HREE的離子半徑(例如八配位的Yb3+)為0.985×10-10m,與Zr(0.84×10-10m)相近,而LREE離子半徑(如八配位La3+為1.16×10-10m)比Zr4+大,因此,鋯石中富HREE而虧損LREE。Th4+與Zr4+電價(jià)相同,八配位Th4+離子半徑為1.0×10-10m,八配位的U更大,離子半徑為1.04×10-10m,因此它們的相容性比Hf4+低。鋯對U和Yb的分配系數(shù)相近,分別為254和278,但在巖漿系統(tǒng)中U和Yb的行為有明顯差異,在弧巖漿和大陸殼巖石中U和Th比MORB中富集,而HREE(如Yb)及Hf和Y在弧巖漿中輕度虧損。據(jù)此,鋯石中U/Yb比值可以反映熔體結(jié)晶時(shí)間,在鋯石生長過程中,榍石、獨(dú)居石和磷釔礦的結(jié)晶會(huì)與鋯石爭奪U、Yb,導(dǎo)致U/Yb比值改變。U、Th和其他大離子親石元素的富集部分是由于俯沖沉積物、俯沖洋殼或弧下地殼的重熔以及洋殼的脫水導(dǎo)致的,這均造成U、Th和LREE比HREE更容易活化。因此,弧巖漿和相關(guān)鋯石的地球化學(xué)特點(diǎn)反映的僅是地殼形成的某些過程,而MORB僅是代表了上升軟流圈地幔產(chǎn)生的熔體。上述方法是區(qū)分現(xiàn)代鋯石是從大陸還是從洋殼巖漿結(jié)晶的有效方法?，F(xiàn)代洋殼鋯石的低U/Yb比值繼承了形成巖漿的虧損地幔特點(diǎn),它與所知各種不同年齡的大陸鋯石明顯不同。Grimes等認(rèn)為,依據(jù)Nd、Hf同位素的研究表明,虧損地幔儲庫的硅酸鹽分界和演化可以在原始地球形成后很短時(shí)間(<150Ma)內(nèi)發(fā)生,如果在冥古代(Hadean)存在似MORB的儲庫,上述判別圖解也可以研究最古老巖石的源區(qū)。將產(chǎn)于3.9Ga和4.2Ga的最古老巖石中的鋯石用U/Yb-Hf、U/Yb-Y做圖(圖8),可見它們主要投影在大陸鋯石區(qū)中。因此,這種最古老的鋯石是由大陸殼形成的巖漿中晶出的,不是源自類似于現(xiàn)代的MORB型虧損地幔,這也提供了在原始地球形成后約150Ma形成大陸殼的認(rèn)識。3.2th/u比值鋯石中的Th/U比值常常被用作判斷其成因的標(biāo)志,以區(qū)分巖漿、變質(zhì)成因和熱液環(huán)境,如該比值>0.10被作為巖漿成因鋯石區(qū)別于變質(zhì)成因的標(biāo)志。然而,實(shí)際情況要復(fù)雜得多。本部分重點(diǎn)參考Harley等的文章。為了了解Th/U比值的意義,必須了解是哪些因素控制Th/U比值?Th、U在與鋯石的共存礦物、熔體、流體間的分配系數(shù)等都是很重要的研究內(nèi)容。八配位U4+離子半徑為0.10nm,Th4+為0.105nm,它們與Zr4+離子半徑(0.084nm)相近,電價(jià)相同,因此很容易進(jìn)入鋯石中。一般情況下,鋯石中U含量可達(dá)5000μg/g,Th可達(dá)1000μg/g。由于U的離子半徑比Th4+小,更接近Zr4+,因此鋯石中U的含量高于Th。鋯石中的Th/U比值受控于鋯石從熔體(或流體)晶出時(shí)對Th、U的分配系數(shù),即(Th/U)鋯石?(DTh/DU)鋯石/熔體,在巖漿巖中(DTh/DU)鋯石/熔體?0.20。在多數(shù)情況下,巖漿鋯石的比值一般>0.40。U在流體中的活動(dòng)性比Th強(qiáng),因此,變質(zhì)流體一般富U貧Th,從這種流體中結(jié)晶的鋯石Th/U比值低。另一方面,由于Th4+離子半徑比U4+大,Th比U在鋯石晶格中更不穩(wěn)定,在變質(zhì)過程中Th比U更容易被“逐出”鋯石晶格,也導(dǎo)致重結(jié)晶的鋯石Th/U比值低?？傊?變質(zhì)成因或熱液成因的鋯石Th/U比值一般低于0.10。Th/U比值非常低的(<0.02)的鋯石晶域主要與溫度明顯低于高溫變質(zhì)事件的晚期礦物-流體反應(yīng)有關(guān)。然而,在許多情況下變質(zhì)成因(包括重結(jié)晶的和高溫反應(yīng)作用中生長)的鋯石Th/U比值>0.10,并有較大變化,Th/U>0.15,并可達(dá)3.2。M?ller等發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶鋯石和新生長的鋯石的Th/U比值與原先的巖漿鋯石相比未發(fā)生變化,從未在0.10以下。還發(fā)現(xiàn)在確切是同期變質(zhì)深熔熔體中的鋯石具有高Th/U比值,一些產(chǎn)于成礦花崗巖中的熱液鋯石Th/U比值變化范圍為0.05～0.82。綜合上述可以看出,用Th/U比值作為鋯石成因標(biāo)志應(yīng)該謹(jǐn)慎,它主要反映的是母體的特點(diǎn)或形成時(shí)局部的、甚至包括流體源區(qū)的化學(xué)環(huán)境,應(yīng)與其他綜合的化學(xué)指標(biāo)結(jié)合使用。我們對河北東坪鉀化、硅化蝕變堿性正長巖中的鋯石的分析表明,其Th、U含量明顯高于一般鋯石的范圍,為538～26844μg/g,Th為133～12244μg/g,僅少數(shù)顆粒較低,U為94～469μg/g,Th為13～72μg/g,Th/U比值變化范圍大,為0.08～2.07。未蝕變的堿性正長巖中鋯石U含量為43～564μg/g,Th為6～308μg/g,Th/U為0.04～0.88。我們對東秦嶺方城糜棱巖化、白云母化正長巖中鋯石的研究發(fā)現(xiàn),蝕變作用使U、Th含量明顯增加,變化范圍U為32～1550μg/g,Th為188～4059μg/g,Th/U比值變化范圍大,為0.7～45。在該巖體鋯石中,可明顯看到鋯石顆粒中熱液成因氟碳鈰礦,反映了熱液流體對鋯石的蝕變作用(見原文圖3)。在蝕變作用的開放體系條件下,造成鋯石的U-Pb體系破壞,放射成因Pb丟失(鉛的活動(dòng)性大于鈾),使鋯石U-Pb年齡降低。Th/U比值常與其U-Pb年齡呈正相關(guān),Hoskin等認(rèn)為,只有Th/U比值最低、年齡值最小測定點(diǎn)的年齡值加權(quán)平均值才能代表鋯石重結(jié)晶的時(shí)間。Harrison等對西藏東南的Dala雜巖(二長閃長巖-花崗閃長巖,年齡(44±1)Ma)中單顆粒鋯石的Th/U比值和鋯石Ti溫度計(jì)所獲得的溫度TΤi鋯石進(jìn)行了對比,發(fā)現(xiàn)Th/U比值的對數(shù)與TΤi鋯石成正比。這是由于在低溫下形成的鋯石U、Th含量比高溫形成的高(圖9)。3.3稀土元素地球化學(xué)熱液鋯石是指由富水的流體中形成的,或者是受這種流體蝕變形成的鋯石。它既可以從熱液流體中形成,也可以從流體飽和的殘留熔體中形成,其形成溫度從巖漿向熱液過渡的晚期巖漿系統(tǒng)的600℃降低到中溫成礦系統(tǒng)的300℃。熱液鋯石的重要證據(jù)是產(chǎn)于熱液石英或碳酸鹽中并與其他熱液礦物共生和/或含有流體包裹體及熱液礦物包裹體。在形態(tài)上常呈海綿狀,微孔隙多、包裹體多,這與具有巖漿振蕩環(huán)帶的巖漿鋯石明顯不同。熱液鋯石保留了結(jié)晶的歷史:從流體不飽和條件下巖漿振蕩環(huán)帶生長,到流體飽和巖漿條件,再到熱液流體改造。熱液鋯石可由3種機(jī)制形成:(1)溶解-再沉淀,這可在高壓/低溫的變質(zhì)火成巖中形成;(2)在低溫條件(120～200℃)水流體和非晶質(zhì)的(蛻晶質(zhì)的)鋯石之間的離子交換和結(jié)構(gòu)的恢復(fù);(3)由鋯石飽和的水流體中結(jié)晶。熱液鋯石的微量和稀土元素組成明顯不同于巖漿鋯石。巖漿鋯石HfO2含量一般小于3%,但熱液鋯石HfO2含量可達(dá)4.96%。我們分析的東坪金礦蝕變堿性正長巖中,蝕變?nèi)醯匿喪疕fO2為5459～5742μg/g,熱液改造的鋯石HfO2為7791～9410μg/g。鋯石的U、Th和REE含量越高,其陰極發(fā)光(CL)強(qiáng)度越弱。鋯石中稀土元素的進(jìn)入是基于“磷釔礦式”置換:Zr4++Si4+→REE3++P5+。在稀土元素中重稀土元素Lu離子半徑為0.0977×10-10m,Y3+為0.1019nm;輕稀土元素La的離子半徑為0.116nm,而8配位的Zr4+離子半徑為0.084nm,因此,重稀土元素離子與Zr4+離子半徑更接近,更容易進(jìn)入鋯石晶格,導(dǎo)致鋯石中強(qiáng)烈富集重稀土,這明顯反映在分配系數(shù)上。Hanchar和Westren綜合了自然界火山巖和熔體包裹體樣品及由高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究所獲得的鋯石的稀土分配系數(shù)(圖10),可以看出鋯石對稀土元素的分配系數(shù)有以下特點(diǎn):重稀土(HREE)分配系數(shù)明顯高于輕稀土(LREE),在一個(gè)樣品中DLu比DLa高1～5個(gè)數(shù)量級;不同類型巖石之間稀土分配系數(shù)差別大,對于輕稀土變化達(dá)4個(gè)數(shù)量級,而重稀土變化相對較小,為2個(gè)數(shù)量級;稀土分配系數(shù)明顯與形成鋯石的巖漿成分有關(guān),以硅不飽和堿性巖中鋯石的稀土分配系數(shù)最高,而基性巖最低。不同稀土元素之間的差異可從其離子半徑及相關(guān)晶格變化得到解釋。在分配系數(shù)對離子半徑的Onuma圖解中,從Lu到La構(gòu)成簡單拋物線(圖11),該曲線頂部是最適合被置換的Zr4+的位置,從曲線上稀土元素的排列順序可以看出,重稀土特別是Lu最先置換Zr4+。從圖上還可以看出Ce明顯偏離拋物線,反映在鋯石Ce的分配系數(shù)DCe明顯高于其他輕稀土元素,Ce具有顯著正異常。這是由于在氧化條件下Ce3+氧化成Ce4+,它與Zr4+電價(jià)相同,在置換時(shí)不需電價(jià)補(bǔ)償,因而比其他LREE容易進(jìn)入鋯石晶格而形成Ce正異常。根據(jù)近年來對鋯石的稀土元素分析,巖漿鋯石的稀土元素含量從La到Lu急劇增加,強(qiáng)烈富集重稀土,稀土元素分布呈陡左傾型(圖12),(Sm/La)N為22～110;另一顯著特點(diǎn)是Ce呈明顯正異常,Ce/Ce*為32～49,并呈明顯Eu負(fù)異常。但熱液鋯石呈現(xiàn)與巖漿鋯石明顯不同的稀土組成:稀土元素總含量增加,特別是輕稀土元素含量明顯增加,稀土元素分布型式變得平緩,(Sm/La)N降低為1.5～4.4,Ce正異常降低為1.8～3.5,在(Sm/La)N-La和Ce/Ce*-(Sm/La)N圖解中,可明顯區(qū)分出巖漿和熱液鋯石(圖13)。我們對東坪金礦賦礦的蝕變堿性正長巖中的單顆粒鋯石稀土分析表明(圖13),在分析的15個(gè)顆粒中,3個(gè)顆粒具有較明顯的巖漿鋯石特點(diǎn),在形態(tài)上具有環(huán)帶,重稀土相對富集,(Sm/La)N為48.67～79.36,Ce呈明顯正異常,Ce/Ce*為19.63～91.9。其余顆粒均與巖漿鋯石明顯不同,晶體顆粒形態(tài)非常不規(guī)則,陰極發(fā)光暗淡,稀土元素總含量明顯增加,為(509.7～9933)μg/g,輕稀土元素含量增加,(Sm/La)N值降低為7.62～29.46,Y含量增加到712.8～10105.8μg/g,Ce正異常不明顯,Ce/Ce*降低為1.83～5.05,Eu為弱的正異常,δEu為0.96～1.27。在(Sm/La)N-La和Ce/Ce*-(Sm/La)N圖解中(圖14),東坪蝕變堿性正長巖中的鋯石分布于巖漿鋯石與熱液鋯石過渡區(qū),并落在典型或靠近熱液鋯石的擴(kuò)展區(qū),表明這種鋯石屬于熱液改造型鋯石。對鋯石成分特點(diǎn)及其在地球化學(xué)研究中的應(yīng)用可概括為表3。3.4稀土元素地球化學(xué)磷灰石(Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)是各種類型巖漿及熱液系統(tǒng)常見的副礦物,它是巖石中REE和Sr的主要攜帶礦物之一,并富含U、Th。磷灰石的含量與巖石P2O5含量成正比,而與SiO2含量成反比。堿性巖中的P2O5含量高,磷灰石的含量可達(dá)0.n%。磷灰石中含有大量的微量元素Sr、U、Th、Mn、Si、S、Na和稀土元素,這些微量組分是以置換Ca2+而進(jìn)入磷灰石晶格的,其置換反應(yīng)式如下:LREE3++Sr4+?Ca2++P5+;HREE3++Na+?2Ca2+;Mn2+?Ca2+根據(jù)磷灰石中U、Th同位素組成,可進(jìn)行同位素定年。磷灰石被廣泛用于裂變徑跡分析研究巖石熱歷史,本文不予介紹。大量研究表明,磷灰石中微量元素特別是稀土元素的含量(或比值)特點(diǎn),靈敏地反映了其賦存體系(巖漿或熱液)的特點(diǎn),因此,磷灰石是成巖過程和條件(氧化-還原)的優(yōu)良指示劑。另一方面,磷灰石還是揮發(fā)份F、Cl、OH的重要攜帶礦物,這些揮發(fā)組分在磷灰石中含量的變化能反映成礦流體的變化特點(diǎn)。如上所述,稀土元素在磷灰石結(jié)構(gòu)中置換Ca2+,而Ca2+在晶格中占據(jù)兩個(gè)位置,較大的9次配位和較小的7次配位。因此,它可以容納從La到Lu所有的稀土元素。磷灰石是稀土完全(任意)配分型礦物,即磷灰石型,這就是說磷灰石中稀土元素的含量不像獨(dú)居石那樣強(qiáng)烈選擇輕稀土LREE(屬輕稀土強(qiáng)選擇型配分礦物),也不像磷釔礦那樣強(qiáng)烈選擇重稀土HREE(屬重稀土強(qiáng)選擇型配分礦物)。因此,磷灰石中稀土元素的組成決定于它形成時(shí)體系(巖漿或流體)中稀土組成特點(diǎn)。對自然界火山巖中磷灰石斑晶,以及用不同成分巖漿體系合成的磷灰石所獲得的磷灰石對稀土的分配系數(shù)測定表明,中組稀土元素(Sm-Ho)的分配系數(shù)高于La-Nd,Er-Lu。這表明在一般情況下磷灰石應(yīng)當(dāng)富集中組稀土,但溫度和體系成分對磷灰石稀土分配系數(shù)影響大,例如在950℃時(shí)SiO2從50%增加到68%,稀土元素分配系數(shù)平均值從7增加到30,溫度增加130℃,REE分配系數(shù)降低為1/2。Belousova等對澳大利亞昆士蘭花崗巖中磷灰石研究表明,其稀土元素含量與花崗巖SiO2、Na2O、K2O含量以及Al飽和度(ASI)密切相關(guān)。我們曾用(La/Yb)N和δEu將不同類型巖石中的磷灰石作圖,發(fā)現(xiàn)不同類型巖石有不同分布區(qū),堿性巖和碳酸巖磷灰石具有最大的(La/Yb)N和δEu值,花崗巖類最小,基性和中性巖居于它們的過渡區(qū)。張紹立等較系統(tǒng)地研究了華南不同類型花崗巖中磷灰石的稀土組成,發(fā)現(xiàn)不同類型花崗巖中磷灰石稀土組成明顯不同,南嶺系列(大致相當(dāng)于S型)花崗巖中磷灰石∑REE較低,平均4571μg/g,相對富重稀土,∑Ce/∑Y?1(0.68),Eu強(qiáng)烈虧損,成“V”形分布型式。長江系列(大致相當(dāng)于I型)花崗巖中磷灰石∑REE高,平均8571μg/g,輕稀土相對富集,∑Ce/∑Y?1(平均7.15),Eu富集,呈陡右傾分布型式。Hsieh等對華南南嶺不同類型花崗巖中磷灰石的稀土元素地球化學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并系統(tǒng)地與花崗巖的Nd同位素組成和巖石化學(xué)特點(diǎn)相結(jié)合探討花崗巖形成條件和源區(qū)。他們的研究表明,輝長巖、正長巖和I型花崗巖中的磷灰石明顯富輕稀土,Eu中等虧損,而偉晶巖、過鋁質(zhì)(ASI>1.1)花崗巖中磷灰石重稀土元素明顯富集,Eu強(qiáng)烈虧損。隨