功能化氧化錫玻璃基板制備baxsr1-xio3功能陶瓷薄膜

功能化氧化錫玻璃基板制備baxsr1-xio3功能陶瓷薄膜

鈣鈦礦鐵電體是數(shù)量最多、應(yīng)用最廣泛的鐵電體。鈦酸銨（btio3）是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦相鐵電體材料。鈦酸銨的混合部分具有高電常量、低電耗、低密度、低泄漏、高沖擊強(qiáng)度和高可調(diào)節(jié)性。在室溫條件下，該薄膜可以制作微波相位裝置、延遲線、平衡濾波器、gbit級(jí)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器和氣敏監(jiān)控器中的電動(dòng)汽車和電池。鈦酸鍶鋇薄膜是BaxSr1–xTiO3中x在0～1整個(gè)范圍內(nèi)變化的鐵電連續(xù)固溶體,其Curie溫度隨著Sr與Ba的摩爾比不同可以在40～450K范圍調(diào)整,薄膜中BaTiO3的含量增多則Curie溫度線性減小,而且其介電性、熱釋電性和可靠性等主要取決于材料的組分、沉積方法、薄膜厚度及后期處理、電極制備等方面。目前用于制備鈦酸鍶鋇薄膜的方法有很多種,如:濺射沉積、金屬–有機(jī)化學(xué)氣相沉積、溶膠凝膠處理技術(shù)、電化學(xué)沉積等。與這些方法相比,一種新型的有機(jī)超薄膜的制備方法——液相自組裝單分子膜(self-assemblymonolayers,SAMs)沉積技術(shù)以其設(shè)備簡(jiǎn)單,方法簡(jiǎn)便,能在低溫下制備等優(yōu)點(diǎn),成為近20年來(lái)薄膜材料制備的熱門研究技術(shù)。但由于多元氧化物熔點(diǎn)高,薄膜組分不易控制,因而多元氧化物薄膜的液相自組裝生長(zhǎng)研究比較少。Xu等和Gao等采用生物礦化的液相自組裝技術(shù)在自組裝單分子膜功能化后的基板上直接制備了SrTiO3功能陶瓷薄膜;同時(shí)又采用相似的體系制備了BaTiO3顆粒。本實(shí)驗(yàn)在前人研究的基礎(chǔ)上采用液相自組裝技術(shù)在氧化銦錫(indiumtinoxide,ITO)玻璃基板上制備四元氧化物BaxSr1–xTiO3薄膜,研究了自組裝單分子技術(shù)和紫外光照射改性對(duì)ITO玻璃基板的接觸角影響。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器實(shí)驗(yàn)所用原料為:以硝酸鍶[Sr(NO3)2,天津市巴斯夫化工有限公司產(chǎn),純度≥99.5%]和硝酸鋇[Ba(NO3)2,天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn),純度≥99.5%]作為Sr,Ba源,氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6,上海三愛(ài)思試劑有限公司產(chǎn),純度≥98.0%]作為鈦源,硼酸(H3BO3,天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn),純度≥99.5%)作為水解酸,按摩爾比為n(Ba+Sr):n(Ti):n(B)=1:1:3進(jìn)行溶液的配置,調(diào)節(jié)溶液的pH值使溶液處于澄清狀態(tài)。1.2ito玻璃引發(fā)的熒光反應(yīng)首先將ITO玻璃基板分別置于清洗劑、丙酮、無(wú)水乙醇中超聲波清洗10min,再用去離子水充分沖洗,將ITO玻璃基板表面殘留洗劑清除干凈。經(jīng)氮?dú)飧稍镞^(guò)的基板放于配置有低壓汞燈的紫外光表面處理儀(PL16–110型,日本SenLightsCorporation產(chǎn))中進(jìn)行紫外光照射,然后把照射好的ITO玻璃基板浸泡于1%(體積分?jǐn)?shù))的十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichloro-silane,OTS)–甲苯溶液中進(jìn)行有機(jī)單分子層沉積。沉積完全后將附著有OTS–SAMs的ITO玻璃基板在120℃烘干5min,去除表面多余的有機(jī)試劑后,繼續(xù)進(jìn)行紫外光表面處理。最后將預(yù)處理好的ITO玻璃基板放入預(yù)先配置好的前驅(qū)溶液中進(jìn)行鈦酸鍶鋇薄膜的自組裝生長(zhǎng),沉積溫度為50℃,沉積時(shí)間控制在15～20h。最后將沉積好的BaxSr1–xTiO3(x=0,0.04,0.05,0.67,0.10,0.20,0.40,0.60,0.80)薄膜于600℃下進(jìn)行2h的退火處理。1.3薄膜物相及微區(qū)元素采用日本理學(xué)公司產(chǎn)D/max–2200pc型自動(dòng)X射線衍射(X-rayDiffraction,XRD)儀分析BaxSr1–xTiO3薄膜的物相,2θ的測(cè)量范圍為20°～70°。采用日本JEOL公司產(chǎn)JSM–9000A掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)觀察薄膜樣品的表面形貌,并采用能譜儀(energydispersespectroscopy,EDS)進(jìn)行微區(qū)元素分析。采用上海梭倫信息科技有限公司產(chǎn)SL200B系列的動(dòng)態(tài)/靜態(tài)接觸角儀對(duì)功能化前后的ITO基板表面潤(rùn)濕性進(jìn)行測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1s內(nèi)接觸角經(jīng)過(guò)紫外光表面改性的ITO玻璃基板已經(jīng)達(dá)到了完全親水的程度,測(cè)試其表面與蒸餾水的接觸角均在5°以下。然后將基板浸入OTS–甲苯溶液中進(jìn)行SAMs功能化,其浸泡時(shí)間與親水程度的關(guān)系如圖1所示。由圖1可見(jiàn):隨著浸泡時(shí)間的增加,ITO玻璃基板表面與蒸餾水的接觸角呈明顯增大的趨勢(shì),尤其是在最初的20s內(nèi)接觸角迅速增大到100°以上(見(jiàn)圖1a);之后呈逐漸遞增趨勢(shì),最終在浸泡時(shí)間為30min時(shí)達(dá)到最大值109.39°(見(jiàn)圖1b)。這表明有機(jī)物OTS經(jīng)過(guò)水解并與ITO玻璃基板表面的羥基相結(jié)合形成了一層有機(jī)單分子層,使得ITO玻璃基板表面的SAMs功能化達(dá)到最佳狀態(tài),疏水性最好。浸泡后完全疏水的ITO玻璃基板需要進(jìn)一步進(jìn)行紫外光表面改性,經(jīng)過(guò)紫外光的再次照射,基板表面與蒸餾水的接觸角發(fā)生了明顯變化,其照射時(shí)間與表面親水程度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可見(jiàn):隨著照射時(shí)間的增加,ITO玻璃基板表面與蒸餾水的接觸角呈減小趨勢(shì),在前20min內(nèi)接觸角減小趨勢(shì)比較明顯,隨后減小的幅度逐漸緩慢,最終在照射時(shí)間為40min時(shí)減小到5°以下。這是因?yàn)樵谧贤夤庹丈淦陂g,紫外光的巨大能量使得OTS–SAMs的單分子鏈發(fā)生斷裂,同時(shí)紫外光又將空氣中的水分子分解為—OH,得到的—OH與斷裂的ITO表面單分子鏈結(jié)合,將ITO玻璃基板表面完全羥基化,呈現(xiàn)親水性。2.2srtio3薄膜的表征圖3為SAMs功能化的ITO玻璃基板在50℃的前驅(qū)溶液中浸泡18h所得到的不同n(Sr):n(Ba)比的BaxSr1–xTiO3薄膜經(jīng)過(guò)600℃煅燒2h晶化的XRD譜。由圖3可以看出:n(Sr)/n(Ba)=1:0時(shí)的XRD譜中出現(xiàn)的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)的SrTiO3衍射峰基本一致;剩余的衍射峰則是ITO玻璃基板表面導(dǎo)電膜In2O3的特征峰,除此之外,幾乎沒(méi)有其他明顯的雜質(zhì)相存在,而且特征峰比較尖銳,表明是純相的SrTiO3薄膜。隨著n(Sr)/n(Ba)的減小,SrTiO3的特征峰的強(qiáng)度有所下降,其中(100)和(200)面的特征峰發(fā)生了比較明顯的分裂,這表明隨著Ba含量的增加,SrTiO3中的Sr開(kāi)始被Ba取代,生成了BaxSr1–x?TiO3,薄膜中不再是純相的SrTiO3;而(110),(111),(211)和(220)特征峰則發(fā)生了向小角度偏移。根據(jù)Bragg公式(2dsinθ=nλ。其中,d為面間距,θ為衍射角,n為衍射級(jí)數(shù),λ為波長(zhǎng))可知,當(dāng)原子半徑大的Ba摻入到SrTiO3中取代原子半徑小的Sr時(shí),會(huì)使晶胞參數(shù)變大,則晶面間距d值增大,所以相應(yīng)的θ角要減小,于是晶面所對(duì)應(yīng)的衍射角向小角度偏移,表明Ba元素?fù)诫s成功。2.3薄膜的srtio3和ba的組成及元素含量圖4為OTS功能化的ITO玻璃基板在50℃前驅(qū)溶液中沉積18h,并于600℃煅燒2h制備的BaxSr1–xTiO3薄膜樣品的EDS譜。圖4a為未摻Ba所得到的SrTiO3薄膜樣品的EDS譜。表1為未摻Ba的SrTiO3薄膜樣品中的元素含量。由圖4a和表1可見(jiàn):有C,O,Na,Mg,Si,Ca,Ti,Sr,In和Sn元素的譜線,其中包括ITO玻璃基板本身的元素和基板的摻Sn的In2O3涂層中的Sn和In元素,SrTiO3功能陶瓷薄膜的Sr,Ti元素,這表明制備的樣品為純相SrTiO3薄膜。另外,EDX譜中的C元素是有機(jī)物OTS的一些殘留以及薄膜在煅燒時(shí)爐中硅碳棒殘留的C元素,而元素Na,Mg,Si,Ca是玻璃基板中的殘留元素。圖4b為摻Ba量為6.67%(摩爾分?jǐn)?shù),下同)[即n(Sr)/n(Ba)]=14:1]的薄膜樣品Ba0.0667Sr0.9333TiO3的EDS譜。表2為摻Ba的薄膜樣品中的元素含量。與圖4a相比可以發(fā)現(xiàn):只增加了元素Ba的譜線,表明在SrTiO3薄膜中成功摻雜了Ba。由圖4a和圖4b可以發(fā)現(xiàn),Sr,Ba,Ti元素的特征峰強(qiáng)度較大,而且無(wú)其他明顯雜質(zhì)存在,充分證明了所制備的薄膜為BaxSr1–xTiO3薄膜。2.4baxsr1–xtio3薄膜的微區(qū)形貌圖5為摻雜Ba元素前后的SrTiO3功能陶瓷薄膜經(jīng)過(guò)600℃煅燒2h的SEM照片。圖5a和圖5b為未摻雜Ba元素的SrTiO3薄膜微區(qū)形貌。圖5c和圖5d為摻雜Ba元素后的BaxSr1–xTiO3薄膜的微區(qū)形貌。由圖5可以看出:薄膜顆粒呈“束狀”向上交叉生長(zhǎng),顆粒大小均一,形貌均勻。未摻雜Ba元素的薄膜,“單束”的尺寸約0.3～0.5μm(見(jiàn)圖5a和圖5b);摻6.67%Ba的Ba0.0667Sr0.9333TiO3薄膜,“單束”的尺寸約為0.6～0.8μm(見(jiàn)圖5c和圖5d),表明ITO玻璃基板表面沉積了BaxSr1–xTiO3晶粒,使得晶胞參數(shù)增大,這一結(jié)果與前面的XRD和EDS分析結(jié)果吻合。3ots–甲苯溶液的浸泡時(shí)間通過(guò)自組裝單分子膜技術(shù)對(duì)ITO玻璃基板進(jìn)行SAMs功能化處理,并在紫外光照射下對(duì)功能化的ITO玻璃基板進(jìn)行表面改性,使得ITO玻璃基板具有充分的化學(xué)活性?；灞砻嬖贠TS–甲苯溶液中經(jīng)過(guò)30min的浸泡后,與水的接觸角達(dá)到最大值