鋰電池電極材料fes2100的理論研究

鋰電池電極材料fes2100的理論研究

作為電池電極材料的轉(zhuǎn)移，金屬氧化物受到高度重視，因為它具有較大的能量密度、良好的導電性、價格低廉、無污染和安全等優(yōu)點。其中,LiAl/LiCl/FeS鋰電池代替燃油而成功試用于客車。用合成的FeS2活性材料制備的陰極,電池的充、放電性能明顯提高。用FeS2代替FeS作陰極時電池的理論能量密度和電壓分別提高192W·h/kg和0.2V。鋰離子電池性能很大程度上取決于負電極材料對鋰離子嵌脫的可逆程度,這些又取決于負電極材料的晶體結(jié)構(gòu)和對鋰離子嵌入脫出的作用力。對于金屬硫化物的合成,Pettenkofer和Siebert分別采用低能電子衍射和掃描隧道顯微鏡研究了FeS2的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)FeS2(100)表面原子不發(fā)生弛豫和重構(gòu),表面原子排列結(jié)構(gòu)是體相原子排列的自然終止。Bronold等采用紫外線電子能譜與同步輻射芯能級光電子能譜研究了FeS2的表面態(tài)和能態(tài)性質(zhì)。肖奇等對FeS2(100)表面原子幾何與電子結(jié)構(gòu)進行了計算研究,從理論上探討了體相原子排列性質(zhì),得到了與實驗一致的結(jié)果,還發(fā)現(xiàn)FeS2(100)禁帶中央產(chǎn)生新的表面態(tài),且表面態(tài)局域性強。筆者采用量子化學密度泛函DFT方法,對FeSx(x=1～6)各種可能的同分異構(gòu)體進行計算,并研究其紅外光譜,探索其結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。1測試量及結(jié)合能計算采用量子化學Gaussian03W程序中密度泛函B3LYP/6-311G*方法,得到的分子構(gòu)型見圖1。各種分子構(gòu)型的凈電荷、總能量及結(jié)合能如表1所示。其中,結(jié)合能是指由多硫化鐵化合物的總能量與相應(yīng)組成該化合物的硫原子和鐵原子的總能量之差。對優(yōu)化的分子構(gòu)型進行振動分析,得到的振動頻率列于表2。代表性的成鍵分子軌道(HOMO-n)示于圖2。采用MaterialsStudio中基于總能量的平面鷹贗波理論(CASTEP)方法計算得到FeS2的晶體結(jié)構(gòu)示于圖3,部分結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表3。計算FeS2晶胞的最低空軌道LUMO見圖4。2討論2.1fes2的分子結(jié)構(gòu)及其晶體結(jié)構(gòu)特征(1)兩個硫與鐵硫原子的軌道布居數(shù)用B3LYP/6-311G*全優(yōu)化計算FeS2得到相應(yīng)的優(yōu)化幾何構(gòu)型(圖1)表明,FeS2的鍵長和鍵角分別為0.198nm,117.768°。兩個硫與鐵硫原子結(jié)合呈”V”型分子結(jié)構(gòu),具有C2V對稱性。計算Fe—S的振動頻率為631.8cm-1。由表1中原子凈電荷數(shù)據(jù)可見,FeS2中硫與鐵硫原子(構(gòu)型Ⅱ-1)的凈電荷分別為0.803e和-0.564e;考察分析分子軌道布居數(shù)發(fā)現(xiàn),鐵硫原子的軌道布居數(shù)主要由d軌道貢獻,硫原子的軌道布居數(shù)主要由p軌道貢獻。依據(jù)軌道相互作用規(guī)則可推測,鐵硫原子的d軌道與硫原子的p軌道作用成鍵,其成鍵方式可由分子軌道顯示(見圖2)。(2)fes2晶胞的計算用專門計算晶體結(jié)構(gòu)的量子化學程序優(yōu)化計算得到FeS2的晶體結(jié)構(gòu)(見圖3),仔細分析這個晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),每個鐵原子以d2sp3雜化軌道與6個硫原子配位形成雙錐正八面體單胞結(jié)構(gòu)。鐵原子位于單胞的面心,硫原子位于正八面體單胞的頂角上。計算的結(jié)構(gòu)Fe—S鍵長和S—S間距離分別為0.2316,0.2121nm,與實驗測定值僅分別相差0.0047,-0.0041nm。計算的晶胞參數(shù)a0和u也很一致。表明用MaterialsStudio中的CASTEP方法能很好地描寫這類化合物的晶體結(jié)構(gòu)。由B3LYP/6-311G*方法計算結(jié)果繪制出的FeS2晶胞的LUMO表明,FeS2晶胞中頂角上鐵原子的d軌道具有較大的分子軌道系數(shù)。特別是Fe(3)和Fe(7)原子。分析還發(fā)現(xiàn),Fe(7)原子的d軌道在LUMO中的系數(shù)貢獻為0.5265,具有較大貢獻。而S(15)原子的p軌道在LUMO中也有一些貢獻。由于FeS2是很好的電極材料,而且嵌鋰后具有很好的儲電性質(zhì),分析FeS2晶胞的電荷分布和LUMO性質(zhì),可為探索嵌LiFeS2儲電性能提供有用的信息。2.2鍵長和振動頻率用B3LYP/6-311G*全優(yōu)化方法計算得到FeS雙原子分子的鍵長和振動頻率分別為0.1934nm和579.152cm-1。這個分子是鐵與硫呈1∶1結(jié)合的化合物,只有一種結(jié)合方式。對于多硫化鐵化合物其結(jié)合方式就有多種,存在同分異構(gòu)現(xiàn)象。(1)鐵原子與3個硫原子的連接FeS3中的鐵以dsp3雜化方式與3個硫原子結(jié)合形成配位鍵。由計算得到構(gòu)型Ⅲ-1和Ⅲ-2。Ⅲ-1中的鐵與3個硫相連,3個硫彼此不相連。中心的鐵原子與3個硫原子均在同一平面上,呈“Y”型分子結(jié)構(gòu)。計算的分子總能量為-6.4543GJ·mol-1。而構(gòu)型Ⅲ-2為鐵原子與3個硫原子相連后,3個硫原子彼此連接。Fe—S鍵長和S—S鍵長分別為0.2168,0.2137nm,Fe—S鍵的振動頻率為478.601cm-1。計算的分子總能量和結(jié)合能表明,構(gòu)型Ⅲ-1相對較穩(wěn)定。(2)中心鐵原子的d4h分析構(gòu)型Ⅳ-1中鐵原子以sd3雜化方式與4個硫原子結(jié)合,分子呈正四面體構(gòu)型(類似于甲烷分子),具有Td對稱性。計算的Fe—S鍵長和振動頻率分別為0.1988nm和532.546cm-1,振動頻率均為正值;而Ⅳ-2構(gòu)型中,鐵原子以dsp2雜化方式與4個硫原子配位成鍵,Fe—S鍵長為0.2064nm,分子總能量為-7.4997GJ·moL-1。與構(gòu)型Ⅳ-1不同的是中心鐵原子與4個硫原子均在同一平面上,呈“十”字形結(jié)構(gòu),具有D4h對稱性。由Fe—S鍵振動分析得到頻率為363.798cm-1。計算的分子總能量和結(jié)合能表明,Ⅳ-1構(gòu)型相對較穩(wěn)定。(3)催化劑的結(jié)構(gòu)分析FeS5有多種可能的同分異構(gòu)體,但最可能的是Ⅴ-1和Ⅴ-2結(jié)構(gòu)。Ⅴ-1中的鐵原子為sd3雜化價態(tài),以四配位與4個硫結(jié)合,其中2個硫和另外1個硫相連與鐵連成四元環(huán)。Fe—S鍵長、成環(huán)的Fe—S鍵長和S-S鍵長分別為0.1955,0.2135和0.2112nm,三者的振動頻率分別為262.774,350.66和476.924cm-1,均為正值,表明是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式。而構(gòu)型Ⅴ-2中鐵原子以dsp3雜化方式與5個硫原子結(jié)合,其中3個硫與中心鐵在同一平面上,另外2個硫原子分別在平面的上下配位結(jié)合。計算平面上的Fe—S鍵和垂直于平面的Fe—S鍵鍵長分別為0.1962,0.2282nm。對Fe—S鍵振動分析得到的頻率值為401.586cm-1。計算的分子總能量和結(jié)合能表明,Ⅴ-1構(gòu)型相對較穩(wěn)定。(4)以2dsp3雜化成的fe—FeS6的幾何構(gòu)型。FeS6有多種可能的構(gòu)型,但最可能的結(jié)合方式有構(gòu)型Ⅵ-1和Ⅵ-2兩種。Ⅵ-1中鐵原子為sd3雜化價態(tài),鐵原子與6個硫原子形成2個四元螺環(huán)化合物,Fe—S鍵長和S—S鍵長分別為0.2115,0.2129nm,二者的振動頻率分別為287.197,397.797cm-1。構(gòu)型Ⅵ-2中鐵為d2sp3雜化價態(tài),與6個硫原子形成雙錐正八面體結(jié)構(gòu),分子呈D4h對稱性。計算該分子平面上的Fe—S鍵和垂直于平面的Fe—S鍵長分別為0.2089和0.2257nm;對Fe—S鍵的振動分析得到的頻率值為452.567cm-1。由B3LYP/6-311G*方法計算FeS6的分子軌道圖可見,每個鐵原子的d軌道與6個硫原子配位形成雙錐正八面體的分子軌道圖形,形象地展示出以d2sp3雜化形成的配位鍵。計算的分子總能量和結(jié)合能表明,Ⅵ-1構(gòu)型的能量相對較低,但實際FeS6以Ⅵ-1晶體結(jié)構(gòu)存在的幾率很少,而主要是以構(gòu)型Ⅵ-2的晶體結(jié)構(gòu)形式存在。(5)fes3-fes3化合物結(jié)構(gòu)比較圖1中各化合物的Fe—S鍵長可見,隨著硫原子比例增加,Fe—S鍵長呈增大趨勢,從FeS,FeS2,FeS3到FeS6,Fe—S鍵長(取每組化合物中能量較低構(gòu)型)依次為0.1934,0.1936,0.1940和0.2115nm。由表1的結(jié)合能可見,隨著硫原子比例增加,結(jié)合能增大。2.3晶體結(jié)構(gòu)及分子軌道特征分析發(fā)現(xiàn),鐵原子軌道系數(shù)主要由d軌道貢獻,硫原子的軌道系數(shù)主要由p軌道貢獻。表明鐵與硫原子結(jié)合主要是這兩種軌道間的相互作用。由表1的電荷數(shù)據(jù)可見,鐵原子均帶正電荷,硫原子均帶負電荷,二者所帶的電荷分別在0.564～0.902e和-0.185～-0.564e;隨著硫與鐵原子比例的增大,二者所帶正負電荷大體呈增大趨勢。例如,在FeS中,鐵與硫原子的凈電荷分別為0.564和-0.564e;FeS6中鐵與硫原子(構(gòu)型Ⅵ-1)的凈電荷分別為0.902,-0.242和-0.034e;考察計算的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),晶體分子中的每個鐵或硫原子帶有相同的凈電荷,分別為0.0800和-0.0400e,比單獨FeS2的凈電荷大大減少,這表明晶體結(jié)構(gòu)中各原子電荷具有平均化趨勢。分析FeS2的分子軌道發(fā)現(xiàn),HOMO和LUMO是FeS2的π-和π*-分子軌道,而占有分子軌道HOMO-4是鐵的d軌道與硫的反饋π-分子軌道。占有分子軌道HOMO-9是鐵的d軌道與硫的p軌道形成的σ-分子軌道(見圖2)。對于FeS3,HOMO被硫的孤對電子占有分子軌道。而占有分子軌道HOMO-2是鐵的d軌道與硫形成的π-分子軌道。占有分子軌道HOMO-12是鐵的d軌道與硫的p軌道形成的σ-分子軌道(詳見圖2)。對于FeS6,HOMO也是被硫的孤對電子占有分子軌道,而占有分子軌道HOMO-12,16和20分別是鐵的d軌道與硫形成的σ-分子軌道。3晶體結(jié)構(gòu)的測定(1)鐵原子的軌道系數(shù)主要由d軌道貢獻,硫原子的