氧化石墨烯殼聚糖復合材料的制備及吸附性能

氧化石墨烯殼聚糖復合材料的制備及吸附性能

0新型碳納米復合材料的研究隨著工業(yè)的發(fā)展，污染日益嚴重。冶金、采礦、染料、制造等工業(yè)排放的水中含有大量的重金屬離子和有機染料,嚴重影響著人們的生命健康。因此,含有這些污染物的水亟需處理?？捎梦锢怼⒒瘜W或生物等方法處理水中的這些污染物,其中吸附法因具有經濟和高效等優(yōu)點而被廣泛應用?；钚蕴渴且环N常用的吸附劑,具有吸附效率高等優(yōu)點,但難以再生利用,因此限制了其在實際中的應用范圍。近年來,許多研究人員致力于尋找可再生的新型吸附劑,而氧化石墨烯/殼聚糖復合材料逐漸引起了注意。以石墨烯或氧化石墨烯為基礎的碳納米復合材料具有良好的機械柔韌性、化學穩(wěn)定性等性能。氧化石墨烯具有比表面積大、結構多樣、孔徑大小可調及金屬配位基團,用作吸附劑將具有較好的吸附性能。但由于其吸附基團主要是羧基和羥基且吸附容量有限,因此可通過接上一些功能基團來提高吸附容量。殼聚糖(Chitosan)的學名為(1,4)-2-氨基-2-脫氧-α-D葡聚糖,其分子結構中含有氨基和羥基等,具有吸附性能好、易再生和價廉等特點。但殼聚糖能溶于酸性溶液中,因此常用戊二醛或環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián)劑進行反應改性以降低其在酸性溶液中的溶解性。近年來,一些研究人員嘗試把殼聚糖接枝到氧化石墨烯上制備復合吸附劑。這種復合材料綜合了兩種材料的特點,力學性能好,不溶于酸,吸附位點多,因此表現(xiàn)出較好的吸附性能。本文將對氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的研究進行綜述,著重對其制備方法、吸附及脫附再生性能等方面進行介紹,指出了目前研究中尚存在的問題,并對未來的研究工作提出了一些建議。1氧化石墨烯、環(huán)聚糖烯材料的制備方法1.1氧化石墨烯法氧化石墨烯具有成本低、容易制備、性能優(yōu)良等優(yōu)點,是一種重要的碳納米材料吸附劑,同時也是制備石墨烯的原始材料。用化學氧化剝離制備氧化石墨烯被認為是最經濟有效的方法。Brodie采用KClO4和發(fā)煙HNO3氧化石墨,Staudenmaier使用H2SO4、HNO3和KClO4混合液加熱氧化石墨。Hummers等采用了更有效的制備方法,將石墨和NaNO3一起加入到KMnO4和H2SO4中進行氧化,反應后加入H2O2還原過量的KMnO4,最后進行超聲分散得到氧化石墨烯。Hummer法是制備氧化石墨烯的常用方法。為了提高單層結構氧化石墨烯的產量,一些研究人員對Hummer法進行了改進。Kovtyukhova等采用P2O5和K2S2O4對石墨進行預氧化處理,然后再用Hummer法進行充分氧化。在反應過程中,為了防止溫度過高,KMnO4的量必須嚴格控制,同時使用冰水浴降低反應溫度。Mishra等先用Hummer法氧化石墨,然后在H2氛圍中加熱到200℃還原成石墨烯,最后再用HNO3氧化成氧化石墨烯。在制備氧化石墨烯的過程中,除氧化步驟外,干燥方法亦非常重要。直接干燥會使形成的氧化石墨烯片層緊密堆疊,阻礙吸附物在其上面擴散,直接影響其吸附性能。Liu等采用冷凍干燥法使產物中的水分升華,最后得到海綿多孔狀的氧化石墨烯,顯著提高了其吸附性能。Yang等則對制得的氧化石墨烯懸浮液進行離心,然后進行反應改性,所得材料具有較大的比表面積。1.2氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的制備殼聚糖的分子結構具有氨基,可以與氧化石墨烯上的羧基發(fā)生酰胺化反應形成-NHCO-鍵,使殼聚糖和氧化石墨烯緊密地連在一起形成復合材料,表現(xiàn)出一些特殊的性質。殼聚糖與氧化石墨烯的反應如圖1所示。為了使殼聚糖和氧化石墨烯充分反應,常采用氧化石墨烯懸浮液進行反應。徐靜等將氧化石墨烯懸浮液直接與殼聚糖混合,制得氧化石墨烯-殼聚糖復合材料,用來吸附甲烯藍。Yang等將少量的氧化石墨烯懸浮液(1%,質量分數(shù))加入殼聚糖醋酸溶液中攪拌反應24h,然后進行超聲分散,最后在真空干燥下制得復合納米材料,所得材料具有較強的拉伸強度和楊氏模量。Liu等將殼聚糖醋酸溶液加入氧化石墨烯懸浮液中進行超聲分散反應,最后用注射器滴加NaOH溶液,制得氧化石墨烯/殼聚糖微球。冷凍干燥可使復合材料形成多孔結構,顯著增加其比表面積。Zhang等把氧化石墨烯與殼聚糖醋酸溶液、明膠及戊二醛溶液混合后在冰水浴中超聲攪拌,然后進行冷凍干燥制得多孔狀的氧化石墨烯/殼聚糖吸附劑。該吸附劑具有單向多孔結構,孔隙率超過97%,對Cu2+和Cd2+具有良好的吸附脫附性能,且在干燥情況下或水溶液中均有較好的力學性能和穩(wěn)定性。Pan等將氧化石墨烯和殼聚糖加入到MES中超聲分散成均勻的溶膠,然后在氬氣保護下緩慢加入EDC、NHS,再進行超聲攪拌,過濾,透析,冷凍干燥,最后得到氧化石墨烯/殼聚糖材料,該材料具有較高的強度和韌性。Chen等通過把氧化石墨烯懸浮液加入到殼聚糖醋酸溶膠中制備出氧化石墨烯/殼聚糖水溶膠。在水凝膠中,通過靜電和氫鍵作用把二維的氧化石墨烯與三維的殼聚糖交聯(lián)在一起,殼聚糖猶如交聯(lián)劑使氧化石墨烯不會發(fā)生聚沉。研究結果表明,該水凝膠對常見的污染物如陰離子染料、陽離子染料、重金屬離子均有較好的吸附性能,是一種良好的吸附劑。為便于再生利用,在該復合材料中可加入Fe3O4制得磁性殼聚糖/氧化石墨烯,通過磁場即可實現(xiàn)吸附劑的分離。Li等在氧化石墨烯懸浮液中加入EDC[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]和NHS(N-羥基琥珀酰亞胺)活化羧基,然后加入磁性環(huán)糊精改性的殼聚糖及交聯(lián)劑戊二醛,在超聲下制得磁性環(huán)糊精殼聚糖/氧化石墨烯吸附劑。Fan等用類似方法在已經活化羧基的石墨烯懸浮液中加入磁性殼聚糖,制得磁性殼聚糖/氧化石墨烯復合材料。2氧化石墨烯、貝殼聚糖復合材料用于吸附2.1環(huán)糊精磁性殼聚糖復合材料的吸附容量重金屬離子是工業(yè)污水處理的一大難題,重金屬離子超標的污水將嚴重威脅著人類的健康。氧化石墨烯/殼聚糖復合材料具有較大的比表面積和功能基團,可用于吸附重金屬離子。Fang等使用合成的磁性殼聚糖/氧化石墨烯復合材料對Pb2+進行吸附,最高容量為76.94mg/g;He等使用多孔性的氧化石墨烯/殼聚糖吸附劑對Pb2+進行吸附,最高容量達99mg/g。Liu等將制備的氧化石墨烯/殼聚糖復合材料用于Au3+和Pd2+的吸附,最高容量分別達到1077mg/g和216.9mg/g。Chen等將制備的氧化石墨烯/殼聚糖水凝膠用于Cu2+和Pb2+的吸附,吸附容量分別達到70mg/g和90mg/g。Li等將制備的環(huán)糊精磁性殼聚糖/氧化石墨烯用于Cr6+的吸附,吸附容量為67.66mg/g。氧化石墨烯/殼聚糖復合材料對一些重金屬離子的吸附容量如表1所示。從表1中可知,這種復合材料對不同重金屬離子均具有較高的吸附容量。另外,上述研究結果還表明,其吸附動力學符合擬二級模型,吸附等溫式符合Langmuir模型,具有這種特征的吸附主要是化學吸附,即復合材料對重金屬離子的吸附主要是化學過程。2.2環(huán)糊精磁性殼聚糖/氧化石墨烯復合材料的吸附性能有機染料廢水主要來源于制衣、造紙、涂料、特定陶瓷等工業(yè)領域,大部分染料對動植物有害且不易被生物降解,一些染料甚至會引起癌癥或基因突變。部分研究者已將氧化石墨烯/殼聚糖復合材料用于染料廢水的吸附,如表1所示。Yang等利用制備的氧化石墨烯/殼聚糖復合材料對亞甲基藍進行吸附,最大吸附容量為468mg/g,吸附等溫式符合Freundlich模型。Fan等合成的環(huán)糊精磁性殼聚糖/氧化石墨烯復合材料具有402m2/g的比表面積,對亞甲基藍的吸附容量為84.32mg/g,吸附動力學符合擬二級模型,吸附等溫式符合Langmuir模型。Travlou等將氧化石墨烯/殼聚糖復合材料用于吸附活性黑5,最大吸附容量達425mg/g,吸附動力學符合擬二級模型,吸附等溫式符合Freundlich模型。Cheng等將制得的氧化石墨烯/殼聚糖納米復合材料用于吸附活性黑5,吸附率達97.5%。Li等將合成的環(huán)糊精磁性殼聚糖/氧化石墨烯復合材料用于吸附苯二酚,容量達458mg/g,吸附等溫式符合Freundlich模型,吸附動力學符合擬二級模型。Chen等將制備的氧化石墨烯/殼聚糖水凝膠用于亞甲基藍和曙紅Y的吸附,吸附容量均達到300mg/g以上。由上述研究可知,氧化石墨烯/殼聚糖復合材料對有機染料具有較高的吸附容量,但吸附機理較為復雜。吸附等溫式符合Langmuir模型的吸附主要是化學吸附,符合Freundlich模型的主要是物理吸附。3脫附劑和型結構材料能否再生利用是吸附劑的重要因素,能再生的吸附劑使用成本將較低。因此,吸附劑不但需要有較好的吸附性能,同時亦要有較好的脫附再生性能。氧化石墨烯/殼聚糖吸附劑具有較好的脫附再生性能,視吸附的物質不同脫附方法亦有所不同。改變pH值是氧化石墨烯/殼聚糖復合材料吸附后解脫的重要方法。這種材料上的氨基、羧基、酰胺基等吸附基團在不同pH下呈現(xiàn)不同形態(tài),吸附物在不同pH時亦呈現(xiàn)不同形態(tài),因此可通過調節(jié)溶液的pH值實現(xiàn)吸附劑從吸附變成脫附過程。Zhang等用硝酸對吸附Cu2+后的吸附劑進行脫附。Fan等使用pH值為1的溶液對吸附Pb2+的磁性殼聚糖/氧化石墨烯復合材料進行脫附,脫附率達90.3%,經5次吸附脫附循環(huán)后吸附容量仍保持在原來的75%以上。Travlou等使用NaOH溶液對吸附活性黑5后的磁性殼聚糖/氧化石墨烯進行脫附再生。吸附質為有機染料時常用疏水性溶劑進行洗脫,因為疏水性溶劑比水更易溶解這些染料。Fan等使用乙醇洗滌吸附亞甲基藍的磁性殼聚糖/氧化石墨烯材料,經5個吸附脫附再生循環(huán),其吸附容量仍保持在原來的60%以上。4重金屬離子和有機染料氧化石墨烯/殼聚糖是一種無機碳納米材料和生物多糖結合在一起的新型復合材料,既有氧化石