聚丙烯酸試樣的測定

聚丙烯酸試樣的測定

聚丙烯酸（paa）是一種重要的聚電解質(zhì)。目前，它被用作工業(yè)阻力劑、分散劑和添加劑。它在高吸收樹脂、有機(jī)材料表面改性和蛋白質(zhì)分離方面也有廣闊的應(yīng)用前景。聚丙烯酸的性能在很大程度上取決其平均分子量和分子量分布。在聚丙烯酸平均分子量和分子量分布的測定中廣泛采用凝膠滲透色譜法(GPC),但由于難以獲得單分散聚丙烯酸標(biāo)樣,目前聚丙烯酸分子量分布的測定一般采用聚乙二醇(PEG)或聚苯乙烯(PS)作為標(biāo)樣,測定結(jié)果有較大誤差。聚丙烯酸標(biāo)樣的制備有沉淀分級法、柱色譜分級法和聚丙烯酸酯水解法等,但均難以達(dá)到單分散的要求。而且作為GPC標(biāo)樣最重要的參數(shù)———峰值分子量(Mp)均不能直接測定,一般用平均分子量代替,從而影響測定結(jié)果的可靠性。本文在不同聚合條件下合成了不同分子量的PAA標(biāo)樣粗品,然后以二氧六環(huán)為良溶劑,石油醚為沉淀劑,在20℃進(jìn)行二次等溫沉淀分級得到分子量分布較窄的PAA標(biāo)樣,測定了標(biāo)樣的數(shù)均分子量和粘均分子量,并通過漸近校正法測定了標(biāo)樣的峰值分子量和分子量分布。由該P(yáng)AA標(biāo)樣可簡便的得到準(zhǔn)確的校正曲線,從而較為準(zhǔn)確地測量PAA樣品平均分子量和分子量分布。1實(shí)驗(yàn)部分1.1高效液相色譜法丙烯酸、異丙醇、過硫酸鉀、二氧六環(huán)、石油醚(沸程60～90℃)、丙酮均為分析純試劑,聚乙二醇標(biāo)樣(英國PolymerLab)。丙烯酸使用前減壓蒸餾提純,二氧六環(huán)、石油醚使用前用分子篩干燥。奧氏粘度計(jì);AVATAR370型傅里葉變換紅外光譜儀(美國ThermoNicolet公司);安捷倫1100色譜系統(tǒng)(美國安捷倫公司);NanofilmSEC-150GPC柱(美國Sepax公司),7.8mm×300mm,5μm。GPC條件:流動(dòng)相為0.100mol/LNaBr水溶液,流速1.0mL/min,柱溫15.0℃,進(jìn)樣量20μL。樣品質(zhì)量濃度為1.0g/L,用流動(dòng)相配制。通過PEG標(biāo)樣測得所用色譜系統(tǒng)的排斥極限為5.05mL,滲透極限為9.60mL。以甲醇測得柱效為2.1×104塔板/m,因此色譜峰擴(kuò)展可忽略不計(jì)。1.2參數(shù)paa的制備1.2.1總分子量的測定28.8g(0.400mol)丙烯酸,加入20mL異丙醇和2.0g過硫酸鉀,加水稀釋至150mL,60℃反應(yīng)3h。冷卻后加入等體積丙酮,除去無機(jī)鹽沉淀物,濾液于50℃減壓蒸干得平均分子量較大的PAA標(biāo)樣粗品。按上述相同方法,增加異丙醇用量,并提高反應(yīng)溫度,合成出一系列平均分子量較小的PAA標(biāo)樣粗品。紅外光譜(KBr),σ/cm-1:2910,2520,2230,1700,1450,1230,1116,1110,864,783,505,417。1.2.2平均分子量的測定將標(biāo)樣粗品配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的二氧六環(huán)溶液,20℃恒溫,加入適量石油醚混勻,靜置6h后離心分離,濃相用石油醚洗滌,50℃真空干燥得平均分子量較大的級分,稀相加入石油醚重復(fù)上述操作,得平均分子量較小的級分。對上述各級分進(jìn)行二次分級得PAA標(biāo)樣。1.2.3特性粘數(shù)法n各標(biāo)樣的數(shù)均分子量(Mn)通過端基滴定法獲得。粘均分子量(Mη)的測定:先將標(biāo)樣轉(zhuǎn)化為相應(yīng)鈉鹽,然后在0.100mol/LNaBr溶液中測定其特性粘數(shù)[η],測定溫度為(15.0±0.1)℃,Mη數(shù)值由Mark-Houwink方程計(jì)算。2結(jié)果與討論2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制根據(jù)不同分子量同系物的溶解性對溫度和溶劑的依賴性,采用等溫沉淀法(良溶劑為二氧六環(huán),沉淀劑為石油醚)對聚丙烯酸標(biāo)樣粗品進(jìn)行分級。聚丙烯酸分子量與混合體系中石油醚體積分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系如圖1所示。以石油醚體積分?jǐn)?shù)φ為0.09、0.11、0.15、0.20、0.25、0.35、0.50和0.75作為分級點(diǎn),得到分子量間隔較均勻的8個(gè)級分a、b、c、d、e、f、g和h。對上述級分進(jìn)行二次沉淀分級,所得標(biāo)樣(a～h)的分級效果見圖2,可見分級效果較好。圖2中a標(biāo)樣分子量較大,部分分子超出色譜柱排斥極限,從而導(dǎo)致GPC圖像局部失真,但其峰值對應(yīng)的淋洗體積仍在色譜柱排斥極限內(nèi),因此該標(biāo)樣在繪制校正曲線時(shí)仍然有效。圖2表明,PAA標(biāo)樣的峰型比較尖銳,但離單分散仍有一定差距。由于峰型比單分散聚合物寬,從而導(dǎo)致峰值淋洗體積Ve的測定誤差有所增大,但這種隨機(jī)誤差可通過多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)來消除。對于分布較寬的標(biāo)樣,在用漸近校正法求峰值分子量時(shí)計(jì)算量較大,但迭代計(jì)算均可由計(jì)算機(jī)完成,因此實(shí)際應(yīng)用中并無明顯影響。2.2kpaa,paa各標(biāo)樣數(shù)均分子量和粘均分子量的測定結(jié)果見表1。其中Mη按文獻(xiàn)計(jì)算,KPAA=2.54×10-5L/g,αPAA=0.755。標(biāo)樣g、h分子量太小不適合用粘度法測定,標(biāo)樣a、b分子量較大不適合用端基滴定法測定,因此其測定結(jié)果均未列出。2.3校正曲線的迭代采用漸近校正法對各標(biāo)樣的峰值分子量(Mp)和分子量分布系數(shù)(MWD)定值,漸近校正的流程如Scheme1所示。以峰值淋洗體積Ve對lgMη作線性回歸求得初始校正曲線方程。根據(jù)定義計(jì)算出各級分的粘均分子量(Mη,GPC),將計(jì)算值對實(shí)測值做線性回歸得驗(yàn)證方程:當(dāng)K趨近于1,J趨近于0時(shí),說明校正曲線可靠,否則須對校正曲線進(jìn)行修正,方法是根據(jù)驗(yàn)證方程(1),按lgM=KlgM+J進(jìn)行迭代,代入原校正曲線方程,化簡后得到新的校正曲線方程。經(jīng)過5次迭代后所得的校正曲線方程為:根據(jù)式(2)和平均分子量的定義,計(jì)算得到數(shù)均分子量(Mn,GPC)和粘均分子量(Mη,GPC)的結(jié)果列于見表1。將Mη,GPC對Mη作線性回歸,得回歸方程:該回歸方程線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9946。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果表明,在95%的置信水平下,式(3)的斜率包含1,截距包含0,表明漸進(jìn)校正法所得結(jié)果與粘度法測定結(jié)果間不存在系統(tǒng)誤差。按同樣方法檢驗(yàn)表明,漸進(jìn)校正法所得結(jié)果與端基滴定法測定結(jié)果之間不存在系統(tǒng)誤差。進(jìn)一步計(jì)算表明,Mη,GPC與Mη間的相對誤差平均在7%左右,Mn,GPC與Mn間的相對誤差平均在9%左右,達(dá)到分子量測定的一般誤差要求。由式(2)求得的各標(biāo)樣的峰值分子量Mp和分子量分布系數(shù)MWD見表1。2.4peg標(biāo)樣及其校正方法對paa分子量及分布的測定具有重要意義將上述8個(gè)PAA標(biāo)樣的峰值分子量和峰值淋洗體積繪制校正曲線,其線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9990。由該校正曲線測得PAA試樣的結(jié)果與粘度法測定結(jié)果相近(見表2),其相對誤差為2%～11%,平均相對誤差小于10%。這說明該標(biāo)樣用于PAA試樣分子量及分布的測定是較為準(zhǔn)確和可靠的。以PEG標(biāo)樣分別通過直接校正和普適校正對上述PAA樣品的測定結(jié)果(見表2)與粘度法的測定結(jié)果間的相對誤差為10%～50%,平均相對誤差約為30%。其原因是PEG與PAA分子基團(tuán)組成和荷電情況相差很大,用普適校正法也不能完全消除其影響,因此以PEG為標(biāo)樣建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線不能準(zhǔn)確測定PAA的分子量及其分布。采用PAA作為標(biāo)樣用GPC測定其它陰離子聚電解質(zhì)的分子量,由于其分子結(jié)構(gòu)與PAA較為接近,測得的結(jié)果將比