改性劑對(duì)pva熱性能的影響

改性劑對(duì)pva熱性能的影響

聚乙烯醇（pva）是一種結(jié)晶性聚合物。這些分子中含有大量羥基，可以形成大量的分子和分子之間的氫鍵，因此很難將其熱塑成碎片。如果能實(shí)現(xiàn)PVA的熔融加工,無(wú)疑將在PVA的生產(chǎn)行業(yè)帶來(lái)根本性的突破,已有相關(guān)研究報(bào)道,但問(wèn)題仍未解決。我們通過(guò)選擇和制備與PVA有互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的聚合物和增塑劑,控制PVA的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),以限制其結(jié)晶,降低其熔點(diǎn),增加其熱穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)PVA的熔融加工。本文主要討論了改性PVA體系的確定及其熱性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、試劑與儀器PVA(1799、1795、1788、1088、0588),中國(guó)石化四川維尼綸廠;丙三醇,化學(xué)純,重慶化玻公司;乙二醇,分析純,成都化學(xué)試劑廠;己內(nèi)酰胺,化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司。1.2樣品制備將經(jīng)計(jì)量的改性劑加入到一定量蒸餾水中配成溶液,再加PVA混勻,溶脹。1.3測(cè)試方法熔融行為初試:采用自擬的實(shí)驗(yàn)室初步評(píng)定方法,將不同改性體系的溶脹料裝入稱量瓶后放入甘油浴中,觀察溶脹料在一定溫度下的熔融情況。DSC測(cè)試:采用DuPont公司TA2910DSC型熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。升溫速率:5℃/min;溫度范圍:室溫~700℃,在空氣氣氛中進(jìn)行。TGA測(cè)試:采用DuPont公司TA2950TGA型熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。升溫速率:10℃/min;溫度范圍:室溫~700℃;在空氣氣氛中進(jìn)行。成膜性表征:國(guó)營(yíng)青島化工機(jī)械廠產(chǎn)50噸平板硫化機(jī)(QLB-D400×400×2)于140℃將改性PVA壓制成膜。2結(jié)果與討論2.1不同分子量和醇解度pva的熔融行為由表1可見,在較低溫度下,除分子量最低的PVA0588熔融性好外,其余PVA熔融性相差不大;溫度升高后,可明顯看出不同牌號(hào)PVA的熔融行為差異。結(jié)果表明,隨分子量和醇解度降低,PVA的熔融性變好,熔體流動(dòng)性增加,但熔融過(guò)程中出現(xiàn)的氣泡也逐漸增多。分子量降低,使PVA分子間的纏結(jié)減少,鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)變得更容易,因而熔融性變好,熔體粘度減小,流動(dòng)性增大。而醇解度降低,使PVA分子鏈中的羥基數(shù)目減少,分子間氫鍵減弱,水溶性增大,更利于低分子物進(jìn)入其內(nèi)部達(dá)到有效溶脹,提高增塑效果,但分子量和醇解度的降低必然導(dǎo)致熔體強(qiáng)度下降。2.2改性劑濃度對(duì)pva性能的影響采用實(shí)驗(yàn)室初步評(píng)定方法,研究了多種不同的低分子試劑和低聚物及其混合物對(duì)PVA熔融行為的影響。結(jié)果表明,多數(shù)低分子試劑可進(jìn)入PVA內(nèi)部使其溶脹,而低聚物中只有少數(shù)可溶入PVA中,有效溶脹,達(dá)到增塑效果。這可能是由于低分子試劑分子體積較小,更容易進(jìn)入PVA分子鏈間,而低聚物分子體積較大,只有在其能與PVA分子間發(fā)生強(qiáng)烈相互作用時(shí)才進(jìn)入PVA內(nèi)使其溶脹。當(dāng)改性劑總量不變時(shí),減少改性劑中水的比例,改性體系的熔融性變差,說(shuō)明水的增塑效果優(yōu)于其它改性劑,但水在低溫下即蒸發(fā),不能大量加入。當(dāng)水在改性劑中的比例一定時(shí),隨改性劑總量的增加,改性體系的熱塑性變好,熔體流動(dòng)性增加,但熔融時(shí)氣泡也逐漸增多,熔體強(qiáng)度下降;當(dāng)增塑劑總量增加到一定值時(shí),體系的熱塑性反而下降。這是因?yàn)镻VA對(duì)改性劑的溶脹量是有限的,當(dāng)溶脹量達(dá)到飽和時(shí),即不再吸收多余的改性劑,迷樣,剩余的改性劑便存在于PVA顆粒間,加熱時(shí)起溶劑的作用,使PVA發(fā)生溶解而不是熔融,在一定時(shí)間內(nèi),形成外軟內(nèi)硬的皮芯結(jié)構(gòu),降低了PVA的熱塑性。通過(guò)實(shí)驗(yàn),選出了6種較好的體系進(jìn)行深入研究。它們分別是以水為主的改性體系(1#)、以丙三醇為主的改性體系(2#)、以乙二醇為主的改性體系(3#)和以己內(nèi)酰胺為主的改性體系(4#、5#、6#)。2.3體系的熱分析曲線圖1是純PVA的熱分析曲線。PVA分子鏈上含有大量羥基,分子間氫鍵作用強(qiáng),致使熔點(diǎn)很高,與分解溫度接近,從圖1可看出DSC曲線上僅在230℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰。由TG曲線可看出,室溫~230℃,少量失重,主要由PVA所含的吸附水引起;230~343℃,失重較快,失重量迅速達(dá)到61%,PVA分解。TG曲線的最大失重速率峰值與DSC的吸熱峰值相距很近,部分重合,表明DSC曲線上的吸熱峰并不是單純由PVA熔融所致,其中還包括了熱分解的影響,PVA在熔融過(guò)程中即發(fā)生了分解。這也是PVA難以熱塑加工的原因。各改性體系的DSC曲線上均出現(xiàn)了3個(gè)吸熱峰,基本特征相似,即都是在低溫區(qū)有一較大的吸熱峰,在高溫區(qū)有兩個(gè)相對(duì)較小的峰。通過(guò)與TG曲線和DTG曲線對(duì)照分析可知,低溫區(qū)的吸熱峰為低沸點(diǎn)改性劑揮發(fā)峰,第二個(gè)峰為PVA的熔融峰,第三個(gè)峰為PVA的分解峰。雖然各DSC曲線的基本特征相似,但其各峰的面積和峰位均不同。其中1#、2#、3#和5#的熔融峰較大,4#和6#的熔融峰較小,說(shuō)明4#和6#的結(jié)晶度較低。本文僅以改性體系4#的熱分析曲線為代表示于圖2。表2為各體系的熔點(diǎn)、熱分解溫度及二者的差值。各改性體系均在不同程度上降低了PVA的熔點(diǎn),提高了它的熱分解溫度。體系4#、5#、6#的熔點(diǎn)與熱分解溫度相距較大,明顯大于體系2#、3#?？梢?己內(nèi)酰胺對(duì)PVA熱塑性能的改善效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)上應(yīng)用的乙二醇、丙三醇等改性劑。尤其是4#樣品的熱性能的改變最明顯,熔點(diǎn)由230℃降到207℃,熱分解溫度由247℃增加到262℃,熔點(diǎn)與熱分解溫度的差值高達(dá)55℃,可望實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工。我們認(rèn)為這是由于各改性劑與PVA分子間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用,以更強(qiáng)的分子間復(fù)合部分取代了PVA本身的分子間氫鍵作用。2.4改性劑用量的影響圖3可見,在熱壓溫度為140℃,純PVA不能熔融加工,壓出產(chǎn)品厚(約0.62mm)、脆、顏色為淺黃,有明顯的顆粒界面,無(wú)法成均一的膜,基紙上的字體模糊不清。改性劑的加入大大改善了PVA的熱塑加工性能,在相同溫度下即可熱壓成膜,且膜均勻性好、厚度小(約0.14mm)、強(qiáng)度高、柔韌性好、透明性好,膜下面的字體清晰可見,其中f(4#樣)的透明性最好,h(6#樣)僅次之。從壓制薄膜過(guò)程來(lái)看,4#的加工性及膜的各種性能亦最好,這與前述熱分析結(jié)果一致。3改性劑的用量通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),低分子試劑的改性效