礦物摻合料對水泥基材料氯離子固化能力的影響

礦物摻合料對水泥基材料氯離子固化能力的影響

0混凝土固化機(jī)理鋼筋侵蝕是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)過度破壞的主要原因。氯離子滲透是導(dǎo)致鋼筋腐蝕的主要原因。鋼筋銹蝕導(dǎo)致其體積增大,造成混凝土保護(hù)層及混凝土基體的膨脹開裂與剝落,使鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)失去其耐久性。眾多研究表明,導(dǎo)致鋼筋表面鈍化膜破壞,造成鋼筋銹蝕的不是擴(kuò)散進(jìn)混凝土內(nèi)的全部氯離子,而是殘留在混凝土孔隙內(nèi)的自由氯離子,當(dāng)這些自由氯離子的濃度達(dá)到一定程度,就會引起鋼筋的銹蝕。當(dāng)滲入混凝土中的氯離子一定時(shí),固化能力越強(qiáng),則游離態(tài)的氯離子越少,對混凝土造成的危害也就越小。本實(shí)驗(yàn)參考Tang方法,研究礦渣、粉煤灰、偏高嶺土、鋼渣對水泥基材料中氯離子的固化能力的影響。1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)1.1水泥、摻合材料的化學(xué)成分本實(shí)驗(yàn)采用四川江油雙馬水泥(集團(tuán))有限公司生產(chǎn)的42.5型普通硅酸鹽水泥。礦物摻合料采用江油電廠干排一級粉煤灰,比表面積為452m2/kg;重鋼磨細(xì)礦渣,比表面積為420m2/kg;四川長鋼磨細(xì)鋼渣,比表面積為383m2/kg;偏高嶺土系由四川北川的高嶺土在700℃煅燒2h后磨細(xì)而成,比表面積為1260m2/kg;。水泥及摻合料的化學(xué)成分見表1。NaCl采用分析純NaCl,實(shí)驗(yàn)用水是蒸餾水。1.2結(jié)合膠凝膠材料的比例膠凝材料配合比見表2。為了更直觀地得出礦物摻合料對水泥石中氯離子的固化作用,本實(shí)驗(yàn)水灰比均采用0.4。1.3對于施暴人員的反饋目前用于測氯離子在水泥混凝土中的滲透、固化的方法很多,并且也取得了很大的進(jìn)展。這些實(shí)驗(yàn)方法包括鹽溶液長期浸泡法、快速遷移實(shí)驗(yàn)、壓力滲透技術(shù)等,不同方法各有長短,本實(shí)驗(yàn)參考Tang方法,即吸附平衡法來測定水泥石對氯離子的固化情況。1.3.1密封的表面處理按表2中膠凝材料配比依據(jù)GB1346-89方法攪拌,成型試塊尺寸為20mm×20mm×20mm正方體,表面用保鮮膜包裹密封,以防止水分蒸發(fā)。24h后拆模,放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱,養(yǎng)護(hù)28d后取出,在真空干燥箱中70℃恒溫下干燥24h后,將試件搗碎、研磨,用孔徑為0.25mm和2.0mm的篩子收集粒徑在0.25～2.0mm范圍內(nèi)的水泥石細(xì)碎顆粒,并充分混合均勻,得到水泥石顆粒樣品。1.3.2水泥石氯離子的穩(wěn)定性測定取20g干燥后的樣品放入三角燒瓶中,用移液管移取100ml4%的NaCl溶液加入三角燒瓶中以浸泡顆粒樣品,用保鮮膜密封,放入20℃恒溫水浴鍋中靜置10d,使溶液中氯離子濃度與水泥石孔溶液中氯離子的濃度達(dá)到平衡。Tang等人指出,顆粒樣品在7d即可達(dá)到吸附平衡,為便于確保水泥石顆粒內(nèi)外的氯離子濃度達(dá)到平衡,并且便于對比分析,本文作者測試時(shí)采用的靜置浸泡時(shí)間均為10d。浸泡10d后,用移液管從三角燒瓶中移取20ml清液,用氯離子選擇性電極來測定出溶液中氯離子的濃度Ce(mol/L),則水泥石氯離子總固化量Cb(mgCl-/g)可由公式(1)計(jì)算獲得。然后,移除殘余NaCl溶液,取出樣品,往該燒瓶中倒入200mL的飽和Ca(OH)2溶液(pH=12.5),振蕩2min,過濾,廢棄洗液,將濾渣連同濾紙一起放回原燒瓶中,再加200mL飽和Ca(OH)2溶液,密封靜置4d。4d后,用移液管取出三角燒瓶里的第2次平衡清液20mL,按前述方法測定溶液中氯離子的濃度C2(mol/L),則可由公式(2)計(jì)算水泥石通過吸附固化氯離子的量Cbp(mgCl/g)。Cb=35.453V(C0-Ce)/Wd(1)Cbp=35.453×/Wd(2)式中C0為NaCl溶液的初始濃度,mol/L;V為NaCl溶液的體積,mL;V1為被移除的NaCl溶液的體積,mL;V2為所加飽和Ca(OH)2溶液的體積,mL;Wd為干燥樣品的質(zhì)量,g;35.453為氯的摩爾質(zhì)量。氯離子總固化量是由化學(xué)結(jié)合和物理吸附兩部分組成,則化學(xué)結(jié)合固化氯離子的量Cbc可由公式(3)計(jì)算:Cbc=Cb-Cbp(3)2結(jié)果與討論2.1對水泥石的氯離子的生物吸附特性由圖1可以看出,摻有礦物摻合料水泥石的氯離子固化能力明顯高于純水泥。通過對比可以看出,摻入偏高嶺土的水泥石對氯離子的固化效果最好,其固化能力提高了75.5%,依次為粉煤灰(提高了55.1%)、礦渣(提高了47.4%)、鋼渣(提高了41.5%)。礦物摻合料對水泥石氯離子固化能力影響的原因,可從其對氯離子化學(xué)結(jié)合和物理吸附影響來加以分析。礦物摻合料對水泥石的氯離子化學(xué)結(jié)合和物理吸附影響如圖2,3所示。大量研究表明,對氯離子的固化起關(guān)鍵作用的兩個(gè)水化產(chǎn)物是水化鋁酸鈣和水化硅酸鈣凝膠。水化鋁酸鈣會與氯離子及Ca(OH)2共同反應(yīng)生成板狀的Friedel鹽,即單氯型水化氯鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)和三氯型水化氯鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·3CaCl2·32H2O),從而對氯離子起到固化作用。水化硅酸鈣凝膠,尤其是低堿度的C-S-H凝膠,因其具有很大的比表面積,對氯離子有較強(qiáng)的吸附固化作用。礦物摻合料的加入,盡管不能改變體系水化產(chǎn)物的種類,卻可以改變水化產(chǎn)物的數(shù)量。雖然在水泥水化早期使水化產(chǎn)物總量有所減少,但進(jìn)入中、后期之后,隨著礦物摻合料的二次水化,會吸收體系內(nèi)的Ca(OH)2,生成較多的低堿性的C-S-Hgel和水化鋁酸鈣。而C-S-Hgel由于其巨大的比表面積,通過膠粒表面所帶電荷產(chǎn)生的擴(kuò)散雙電層對氯鹽中的正、負(fù)離子的吸附作用,而對氯離子產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附固化作用,從而使添加礦物摻合料的混合水泥具有較強(qiáng)的氯離子固化能力。2.2礦物摻合料的二次水化作用機(jī)理研究認(rèn)真分析圖2,3,可以得知,由添加礦物摻合料的混合水泥制成的水泥石中,氯離子的化學(xué)結(jié)合能力和物理吸附均明顯高于純水泥制得的水泥石。通過研究發(fā)現(xiàn),加入磨細(xì)礦物微粉后,可以顯著增強(qiáng)水泥硬化體對氯離子的結(jié)合能力,尤其是化學(xué)結(jié)合能力。對于氯離子的化學(xué)固化來說,添加礦渣的水泥石的氯離子固化效果最好,接下來依次是偏高嶺土、鋼渣,而添加粉煤灰的水泥石的氯離子化學(xué)固化能力最差。而對于氯離子物理吸附固化部分的分析可得,粉煤灰卻具有極大的物理吸附能力,偏高嶺土和鋼渣次之,摻礦渣的水泥石對氯離子的物理吸附效果最差,但還是明顯地高于未添加任何礦物摻合料的純水泥。但無論是氯離子的化學(xué)結(jié)合還是物理吸附,都屬于氯離子固化的范疇,綜合的固化效果結(jié)合圖1可知,還是摻加偏高嶺土的水泥石對氯離子的固化效果最好。由于水泥氯離子化學(xué)固化的能力主要取決于C3A含量的高低,這是由水泥中的鋁酸鹽相固化氯離子的能力決定的,被固化Cl-離子的主要形式是由Cl-離子與C3A反應(yīng)形成的單氯鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O),即所謂的Friedel鹽,而礦物摻合料的二次水化,會吸收體系的Ca(OH)2,生成較多的低堿性的C-S-Hgel和水化鋁酸鈣,更多的固化氯離子。結(jié)合表2中對水泥和各礦物摻合料的化學(xué)分析,以及運(yùn)用SEM形貌觀察、孔結(jié)構(gòu)檢測等技術(shù)手段,對上述幾種礦物超細(xì)粉的宏觀性能和細(xì)觀性能做進(jìn)一步的分析研究。研究表明:偏高嶺土和粉煤灰的化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主,另外含少量的CaO等,而礦渣和鋼渣則含有較多的堿性成分(CaO和MgO)和一定量的SiO2和Al2O3,另外,其SO3含量明顯偏高;這幾種材料的顆粒形貌多以規(guī)則或不規(guī)則球形玻璃體為主,并含少量晶體物質(zhì)。這些礦物超細(xì)粉的活性越高,在常溫下與Ca(OH)2反應(yīng)的能力越強(qiáng),其潛在的水化能力也越強(qiáng)。這些摻合料的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它們在混凝土中不僅起到了良好的填充密實(shí)作用及微集料作用,還具有良好的表面吸附能力。由于這些超細(xì)礦物摻合料的粒子遠(yuǎn)小于水泥粒子,它們在水泥顆粒之間起到“滾珠”作用,使水泥漿體的流動(dòng)性增加。更為重要的是,沒有摻入礦物摻合料的漿體中,因水泥粒子間的空隙未被固體顆粒填充,處于水泥顆粒表面的水分較少,而填充于水泥顆粒空隙中的水很多。當(dāng)這些礦物摻合料的微細(xì)粒子填充于水泥粒子之間的空隙時(shí),可將原來填充于空隙之中的填充水置換出來,成為自由水。同時(shí),礦物的微集料填充效應(yīng)也降低了混凝土中連通孔隙的數(shù)量,使水泥石的結(jié)構(gòu)更加密實(shí),增強(qiáng)了對氯離子的化學(xué)結(jié)合、物理吸附能力。摻有礦渣和鋼渣的混合水泥石對氯離子的固化作用主要表現(xiàn)在其化學(xué)結(jié)合能力上。這是因?yàn)榈V渣和鋼渣含有較多的堿性成分(CaO和MgO)和一定量的SiO2和Al2O3,由于礦物微粉對氯離子的初始物理吸附和其二次水化產(chǎn)物對氯離子的化學(xué)固化,使得摻有礦渣和鋼渣的混合水泥石較純水泥石有較強(qiáng)的氯離子結(jié)合能力。而摻有粉煤灰的混合水泥石對氯離子的固化作用主要表現(xiàn)在其物理吸附能力上。本實(shí)驗(yàn)經(jīng)SEM照片(圖4)證實(shí),粉煤灰顆粒具有空心結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的內(nèi)比表面積,粉煤灰表面通過氣孔與內(nèi)部空腔相連,從而表現(xiàn)出較大的吸附比表面積。由于粉煤灰較大顆粒具有空心結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的內(nèi)比表面積,其表面通過氣孔與內(nèi)部空腔相通,這樣,對活潑的氯離子吸附就在粉煤灰球體表面或內(nèi)部空腔中進(jìn)行,從而增加了吸附的場所。偏高嶺土具有遠(yuǎn)比粉煤灰更大的比表面積,但吸附能力卻低于粉煤灰,這意味著礦物摻合料對氯離子的固化并不僅僅取決于它們的比表面積大小。偏高嶺土對水泥石的性能改善主要依賴于微粒填充對界面的改善以及二次火山灰反應(yīng)生成的C3AH6晶體對氯離子的化學(xué)結(jié)合和C-S-H凝膠體的物理化學(xué)吸附作用。偏高嶺土含有較多的可溶出活性的Al2O3,可與水泥水化析出的Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng),生成水化鋁酸鈣,并且在有SO3存在的情況下,可生成水化硫鋁酸鈣,增大其對氯離子的固化能力。3礦物摻合料對氯離子的生物吸附特性的影響(1)在W/C一定的條件下,摻入活性礦物摻合料微粉(磨細(xì)粉煤灰、礦渣、偏高嶺土、鋼渣)的混合水泥比純水泥具有更強(qiáng)的對氯離子的固化能力。(2