中國(guó)典型動(dòng)力煤熱解動(dòng)力學(xué)特性研究

中國(guó)典型動(dòng)力煤熱解動(dòng)力學(xué)特性研究

動(dòng)態(tài)煤的燃燒特征對(duì)鍋爐的設(shè)計(jì)和運(yùn)行有重要影響。煤燃燒應(yīng)經(jīng)過(guò)加熱、蒸發(fā)分離、蒸發(fā)和燃燒、固定碳燃燒和燃燒四個(gè)階段。煤加熱時(shí)揮發(fā)份析出的熱解過(guò)程對(duì)煤粉燃燒器和氣化器的設(shè)計(jì),對(duì)鍋爐改進(jìn)和煤燃燒反應(yīng)過(guò)程的數(shù)學(xué)模擬,特別是對(duì)很有發(fā)展前途的燃煤聯(lián)合循環(huán)技術(shù)都是十分重要的。深入了解這一過(guò)程將有助于增進(jìn)對(duì)煤的各種利用方式的理解。有助于發(fā)展更完善、更先進(jìn)的燃燒技術(shù)及氣化工藝。1工業(yè)分析和元素分析實(shí)驗(yàn)選用我國(guó)碳含量介于67%～94%的11種煤作為煤樣,其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1.熱解失重實(shí)驗(yàn)是在法國(guó)Setaram公司TGA92熱重分析儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)?流速為45ml/min,升溫速度為20℃/min,終溫為900℃.2結(jié)果與討論2.1煤的熱解特征溫度圖1,圖2分別是煤樣的熱失重(TG)和熱失重微分(DTG)曲線,TG曲線表示煤樣隨溫度變化時(shí)質(zhì)量的變化,DTG曲線是根據(jù)TG曲線計(jì)算出的瞬時(shí)失重速率,表示某一時(shí)刻發(fā)生失重的劇烈程度。表2是根據(jù)DTG曲線求出的煤樣熱解的特征參數(shù)。由圖1,2可知:在110℃左右微分曲線出現(xiàn)一個(gè)小峰,這一階段主要是脫水、脫氣階段即吸附物的析出階段。圖中小龍?zhí)?、霍林河、義馬煤在此處的峰值最大,對(duì)于中等變質(zhì)程度的煤種像兗州和平朔煤其峰值最小,對(duì)于高變質(zhì)程度的煤像晉城煤其峰值在前兩者之間。這也應(yīng)證了褐煤的外在水分和內(nèi)在水分均可高達(dá)20%以上。隨著煤化度的提高,兩種水分都在減少。在煙煤中的肥煤與焦煤變質(zhì)階段,外在水分較少,內(nèi)在水分達(dá)到最小值(小于1%)。到高變質(zhì)的無(wú)煙煤階段,由于縮聚的收縮應(yīng)力使煤粒內(nèi)部的裂隙增加,外在水分與內(nèi)在水分又有所增加,內(nèi)在水分可達(dá)到4%左右。對(duì)于低、中變質(zhì)程度的煤在200～350℃之間失重曲線下降平緩,煤失重比較少是煤的軟化、熔融過(guò)程。從350℃左右積分曲線迅速下降,相應(yīng)的微分曲線在此處出現(xiàn)最大峰,兗州、平朔、神華煤的峰值最大,由表2知它們的最大失重速率(dW/dT)max分別是28.05,19.99,19.17.鐵法、大同煤的峰值最小,其相應(yīng)的(dW/dT)max分別是9.46,11.51.劉生玉、田亞峻等認(rèn)為這是由于高揮發(fā)分煙煤中有較高的氫含量,這意味著這些煤中存在著豐富的脂肪結(jié)構(gòu)和芳烴的縮合程度不高,即煤中的芳烴烷基側(cè)鏈含量豐富、橋鍵數(shù)量多。脂肪結(jié)構(gòu)和橋鍵是煤中的薄弱環(huán)節(jié),受熱容易裂解成自由基“碎片”。因此熱解時(shí)放出揮發(fā)分多且速率快。此階段主要以解聚和分解為主,析出煤氣和焦油,煤變成半焦。在此后積分曲線和微分曲線下降平緩,主要以縮聚反應(yīng)為主,是煤縮聚成焦,析出以甲烷和氫氣為主的氣體。另外微分曲線在700℃左右出現(xiàn)的肩峰像兗州、平朔煤,文獻(xiàn)認(rèn)為可能是煤中礦物質(zhì)分解所致。對(duì)于高變質(zhì)程度的煤種像晉城煤在550℃之前積分曲線變化并不明顯,在550℃之后才出現(xiàn)平緩的下降,這是由于高變質(zhì)煤的熱解過(guò)程,是一個(gè)連續(xù)地析出少量氣體的分解過(guò)程,即不能形成膠質(zhì)體,也不生成焦油。熱解終了的總失重率基本上隨煤化度的提高而減少。這一結(jié)論與文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致。由表2可知:小龍?zhí)睹旱拈_(kāi)始熱解溫度和最大失重峰所對(duì)應(yīng)的溫度最低分別是320℃,443℃.對(duì)于中等變質(zhì)程度的煤種最大的失重峰出現(xiàn)在453℃左右,對(duì)于高變質(zhì)程度的煤種晉城煤最大失重峰對(duì)應(yīng)的溫度是655℃,說(shuō)明煤的熱解特征溫度基本上是隨煤化度的提高而增大。文獻(xiàn)認(rèn)為這是由于煤化程度降低,氧含量增加,煤中含氧官能團(tuán)增多,而含氧官能團(tuán)的鍵能又較低,易斷裂分解,由此Tm隨之降低。2.2煤熱解轉(zhuǎn)化率的測(cè)定本文利用脫揮發(fā)分動(dòng)力學(xué)模型對(duì)煤樣的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。此法要假定分解速率等同于揮發(fā)物析出速率。對(duì)于任一反應(yīng)或反應(yīng)序列,氣體析出速率與濃度的關(guān)系為:dxdt=Ae-E/RΤ?(1-x)n?(1)式中:x為煤熱解轉(zhuǎn)化率,%;t為反應(yīng)時(shí)間,min;n為反應(yīng)級(jí)數(shù);E為活化能,kJ/mol;T為絕對(duì)溫度,K;R為氣體常數(shù),kJ/mol;A為指前因子,min-1.對(duì)于非等溫過(guò)程。溫度T與時(shí)間t有線性關(guān)系:Τ=Τ0+φt?式中φ為升溫速率,代入(1)式并整理可得:dx(1-x)n=Aφexp(-E/RΤ)dΤ.(2)令F(x)=∫x0dx(1-x)n?(3)方程(2)兩邊積分后得F(x)=A/φ∫ΤΤ0e-E/RΤdΤ?(4)T0為開(kāi)始反應(yīng)溫度,通常在低溫時(shí)反應(yīng)速率可忽略不計(jì)。即∫ΤΤ0e-E/RΤdΤ=∫Τ0e-E/RΤdΤ?方程(3)右端積分得F(x)=AEφR[(-eyy)+(∫y-∞eyydy)]=AEφRρ(y).(5)式中y=-ERΤ,當(dāng)f(x)=(1-x)n時(shí),由方程(3)和(5)得[(1-x)1-n-1](1-n)=AEφRρ(y)(n≠1),(6)ln(1-x)=AEφRρ(y)(n=1).(7)在許多動(dòng)力學(xué)分析中,經(jīng)常使用的ρ(n)級(jí)數(shù)展開(kāi)式為:ρ(y)=eyy2[1+2!y+3!y2+?]?y=-ERΤ.(8)當(dāng)E/RT≥20,Doyle提出一個(gè)ρ(y)的近似表達(dá)式,即lnρ(y)=-5.384-1.062E/RΤ?(9)方程(7)兩邊取對(duì)數(shù)后與方程(9)聯(lián)立得ln(-ln(1-x))=ln(AEφR)-5.384-0.1278E/Τ.(10)上式中的x是轉(zhuǎn)化率,用熱失重法實(shí)驗(yàn)測(cè)定煤熱解轉(zhuǎn)化率時(shí),按下式計(jì)算:x=w0-ww0-wt=ΔwΔwt.式中:w0為試樣原始質(zhì)量,g;w為試樣在某一時(shí)刻的質(zhì)量,g;wt為試樣熱解到規(guī)定終點(diǎn)時(shí)殘余質(zhì)量,g;Δw為試樣在某一時(shí)刻的失重,g;Δwt為試樣在規(guī)定熱解終點(diǎn)的失重,g.用(10)式左端項(xiàng)對(duì)溫度倒數(shù)1/T作圖,然后進(jìn)行線性回歸,得到直線方程,該方程斜率即為-E/R(R為常數(shù)8.314),再由截距求出指前因子A。這樣就可以得到各個(gè)煤種不同溫度段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。2.3煤熱解過(guò)程的活化能從熱分析圖可以看出,熱解可分成三個(gè)階段,按溫度分為:200～350℃,350～600℃,600～900℃三段,每段都用一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行處理得到各自的活化能、頻率因子及相關(guān)系數(shù),列于表3中。由表3中活化能的數(shù)據(jù)可看出:對(duì)于低變質(zhì)煤像小龍?zhí)?、霍林河煤和高變質(zhì)晉城煤三個(gè)階段的活化能呈遞增趨勢(shì),文獻(xiàn)認(rèn)為這是因?yàn)楹置航Y(jié)構(gòu)性差,熱穩(wěn)定性不好,即使在600℃以后仍有大量的揮發(fā)分需提供較高的能量而釋放出;對(duì)于其它中低、中等、中高變質(zhì)煤其活化能在第二階段的高,第一、三階段的活化能低,這是由于第一階段主要是釋放一些以輕質(zhì)氣體的客體小分子和由一些弱鍵斷裂形成的輕質(zhì)分子,故所需活化能較小;第二階段,隨著進(jìn)一步的鍵斷裂以及氫鍵的產(chǎn)生,生成了大量的高分子物質(zhì)如焦油和碳?xì)浠衔?并形成了膠質(zhì)體,該過(guò)程需要消耗很大的能量,因此活化能較大,第三階段,主要是二次氣體(CO,H2)的釋放,半焦縮聚成焦炭,只需要較小的能量。文獻(xiàn)解釋為煤化程度高的煤熱解形成半焦的反應(yīng)活性低于煤化程度低的煤產(chǎn)生的焦,因此第三階段的活化能變小。另一個(gè)原因可能是,褐煤在熱解過(guò)程沒(méi)有膠質(zhì)體形成階段,速率一直由熱解反應(yīng)控制,故反應(yīng)活化能逐漸增大,而煙煤由于形成的膠質(zhì)體阻塞了孔道,擴(kuò)散阻力增加,甚至成為整個(gè)失重的速率控制步驟,導(dǎo)致煙煤第三段的活化能減小。從整體來(lái)看,在主反應(yīng)階段中等變質(zhì)煤像平朔、兗州煤其活化能最大分別是57.162、56.921kJ/mol這是因?yàn)槊夯鹊偷拿簾岱€(wěn)定性差,反應(yīng)易發(fā)生,故活化能小;煤化度很高的煤熱穩(wěn)定性很好,在提供相同能量的情況下,只有很少數(shù)目或較低活化能的鍵斷裂,因此活化能也小;中等變質(zhì)煤具有較高的熱解反應(yīng)活性,可能是這一階段的煤處于由無(wú)序到有序的一種過(guò)渡狀態(tài),結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)之間的連接松散,受熱容易斷裂。3煤的熱解特征溫度1)煤的熱解大致分三個(gè)階段,在350～600℃兗州、平朔煤有最大失重峰即有最大的失重速率(dW/dT)max,這是因?yàn)槊褐械姆紵N烷基側(cè)鏈含量豐富、橋鍵數(shù)量多的緣故?？?/p>