波譜解析核磁共振NMR課件

第三章核磁共振（NMR）匯報(bào)人：某某某匯報(bào)時(shí)間：2023.X.X目的要求1.掌握核的能級(jí)躍遷與電子屏蔽效應(yīng)的關(guān)系以及影響化學(xué)位移的主要因素，能根據(jù)化學(xué)位移值初步推斷氫或碳核的類型2.掌握磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)3.掌握低級(jí)偶合中相鄰基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，并能初步識(shí)別高級(jí)偶合系統(tǒng)4.掌握常見13C-NMR譜的類型及其特征5.熟悉發(fā)生核磁共振的必要條件及其用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的基本原理6.了解脈沖傅立葉變換核磁共振測(cè)定方法的原理7.了解1H-NMR及13C-NMR的測(cè)定條件以及簡(jiǎn)化圖譜的方法，并能綜合應(yīng)用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容1.核磁共振原理2.核磁共振儀器3.氫核磁共振（1H-NMR）碳核磁共振（13C-NMR）

重點(diǎn)：核的能級(jí)躍遷與電子屏蔽效應(yīng)的關(guān)系、影響化學(xué)位移的主要因素、磁不等同的氫或碳核、1H-NMR譜裂分情況、偶合常數(shù)、低級(jí)偶合中相鄰基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。難點(diǎn)：綜合應(yīng)用圖譜提供的各種信息初步判斷化合物的正確結(jié)構(gòu)。第一節(jié)核磁共振的基礎(chǔ)知識(shí)一、核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋與自旋角動(dòng)量(P)、核磁矩(μ)及磁旋比(γ)

氫原子核的自旋會(huì)沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個(gè)微小的磁場(chǎng)，它本身就好象一個(gè)小磁鐵。NuclearmagneticdipolemomentcausedbyspinningnucleusDirectionofSpinofhydrogennucleus+1.原子核的自旋1.原子核的自旋

核自旋→自旋角動(dòng)量(P)→核磁矩(μ)

磁旋比(γ)μ=γP核的自旋角動(dòng)量是量子化的，原子核的自旋現(xiàn)象在量子力學(xué)中是用自旋量子數(shù)（I）來(lái)描述。根據(jù)量子力學(xué)理論，原子核的自旋角動(dòng)量P為：

h:planck常數(shù)自旋量子數(shù)I:0,1/2,1,3/2…。P故當(dāng)I=0，則P=0，μ=0：無(wú)磁性，不產(chǎn)生共振。當(dāng)I>0，則P>0，μ>0：有磁性，產(chǎn)生共振。2.自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)(A)及原子序數(shù)(z)的關(guān)系

1).原子的質(zhì)量和原子序數(shù)均為偶數(shù)的原子核I=0。無(wú)自旋現(xiàn)象。如：12C6，

16O8，32S16等。2).原子質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=1、3……等正整數(shù)，例如：14N7，2H1：I=1。

10B5，I=3。3).原子質(zhì)量為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)。例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要對(duì)象。只有I值大于0才有自旋現(xiàn)象。

(二)、磁性原子核在外加磁場(chǎng)中的行為特征

1).核的自旋取向、自旋取向數(shù)和能級(jí)狀態(tài)在真空中,自旋取向是任意的.

核磁矩受外磁場(chǎng)扭力的作用下，進(jìn)行定向排列:

自旋取向數(shù)=2I+1

自旋取向可用磁量子數(shù)（m）表示，m=I,I-1,I-2,……-I。只能有2I+1個(gè)數(shù)值。

例I=1/2的核:有2個(gè)取向（2*1/2+1=2），即m=+1/2,-1/2),如1H,13C

I=1/2I=1I=2m=1/2m=-1/2m=-1m=1m=0m=0m=1m=-1m=-2m=2

I=1/2

I=1I=3/2自旋取向的能量與外磁場(chǎng)同向:m=+1/2,稱為α自旋態(tài),處于低能態(tài)E1=-μB0

與外磁場(chǎng)反向:m=-1/2，稱為β自旋態(tài),處于高能態(tài)E2=μB0△E=E2-E1=μB0-(-μB0)=2μB0△E=2μB0表明:磁性原子核在外磁場(chǎng)中的能量與外磁場(chǎng)強(qiáng)度（B0）及核磁矩（μ）成正比。

B0增大,躍遷所需能量增大。在外加磁場(chǎng)中，質(zhì)子的兩種自旋取向能級(jí)分別為：

（m=-1/2）β自旋態(tài)E零磁場(chǎng)△E=2μH0

（m=+1/2）α自旋態(tài)

外加磁場(chǎng)增加上圖說(shuō)明：

在外加增場(chǎng)強(qiáng)度為0時(shí)，質(zhì)子的二種不同取向的能級(jí)是相同的，即體系是雙簡(jiǎn)并。

外部磁場(chǎng)增強(qiáng)時(shí)，兩種取向的能量差成正比的增加。

△E值是很小的，當(dāng)B0=14092高斯時(shí),質(zhì)子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，所吸收的能量△E=5.3×19-3Cal/mol,其相應(yīng)的頻率γ=60×106Hz（60MHz），相應(yīng)的波長(zhǎng)λ=5m，相當(dāng)于無(wú)線電波頻率。

2）核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷根據(jù)Boltzman分配規(guī)律，體系在平衡狀態(tài)時(shí)，低能態(tài)的核要比高能態(tài)的核只占極微的優(yōu)勢(shì)，若外加磁場(chǎng)為14092高斯時(shí)，溫度為3000K時(shí)，則兩個(gè)能階的氫核數(shù)之比為：

K：Baltzman常數(shù)

T：為絕對(duì)溫度一百萬(wàn)個(gè)質(zhì)子中，α自旋態(tài)只比β自旋態(tài)多只有10個(gè)左右。由Boltzman分布可得出兩個(gè)結(jié)論：1、低能自旋態(tài)核數(shù)目略高出高能自旋態(tài)，說(shuō)明磁核由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷是可能的。2、因?yàn)閮煞N自旋態(tài)核數(shù)目相差很小，故由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷的幾率很小，說(shuō)明產(chǎn)生NMR靈敏度很低。3)、飽和與馳豫飽和：低能級(jí)核全部向高能級(jí)躍遷，不再吸收能量，核磁共振信號(hào)逐漸衰退，直至完全消失，這種狀態(tài)叫飽和。馳豫：低能級(jí)核向高能級(jí)躍遷,高能態(tài)必須放出能量回到低能態(tài)，使低能態(tài)核始終維持優(yōu)勢(shì)。非輻射到低能態(tài)的過(guò)程稱為馳豫。

一個(gè)體系通過(guò)馳豫過(guò)程達(dá)到平衡狀態(tài)的半衰期需要一定時(shí)間，用T1表示，T1越小，這種馳豫效率越高。

然而，要給出尖銳的NMR峰，以提高分辨率，需要馳豫時(shí)間長(zhǎng)，互相矛盾，最佳半衰期范圍在0.1-1秒，相應(yīng)的譜線寬度為1cps。

4）核的進(jìn)動(dòng)與核的共振質(zhì)子在外加磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生怎樣的動(dòng)力方式呢？

E=μHB0

ΔE0

E=-μHB0

H0

陀螺在與重力作用方向吸偏差時(shí)，就產(chǎn)生搖頭動(dòng)力，稱為進(jìn)動(dòng)。核磁矩在靜磁場(chǎng)環(huán)境中圍繞B0以ω角頻率進(jìn)動(dòng)，稱之為拉摩爾（Larmor）進(jìn)動(dòng)。B0

進(jìn)動(dòng)有一定的頻率，回旋的頻率與外加磁場(chǎng)成正比。

質(zhì)子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進(jìn)動(dòng)頻率相同的電磁波，稱之為共振。

所以，質(zhì)子進(jìn)動(dòng)頻率，等于其共振時(shí)吸收的電磁波的頻率，可用下式表示：

ω=B0·γ/2πB0：外加磁場(chǎng)強(qiáng)度

γ：磁旋比，即磁矩與核的自旋角動(dòng)量的比值，是核的特性常數(shù)。二、產(chǎn)生核磁共振的必要條件

核從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需要吸收一定的能量，通常，這個(gè)能量可由照射體系的電磁輻射來(lái)供給。質(zhì)子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)是量子化的，只能吸收與進(jìn)動(dòng)頻率相同的電磁波，稱之為共振。所以，質(zhì)子進(jìn)動(dòng)頻率等于其共振時(shí)吸收的電磁波的頻率。

核磁共振波譜儀器的主要組成1、強(qiáng)磁場(chǎng)（電磁場(chǎng)、永久磁場(chǎng)和超導(dǎo)磁場(chǎng)）2、射頻振蕩器3、探頭4、射頻接受器5、記錄處理系統(tǒng)

質(zhì)子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時(shí)吸收的能量△E=2μB0，△E=hν

hν=2μB0得：1、ν=(2μ/h)×B0

2、B0=hν/2μ

1、因?yàn)閔、μ為常數(shù)，故實(shí)現(xiàn)NMR有兩種方法：

a:固定磁場(chǎng)強(qiáng)度B0，改變電磁輻射頻率（ν）獲得共振信號(hào)，叫掃頻。

b:固定電磁輻射頻率ν，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度（H0）獲得共振信號(hào)，叫掃場(chǎng)。

目前一般采用掃場(chǎng)。

2、對(duì)于不同的磁性質(zhì)子核，由于μ不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時(shí)和B0對(duì)應(yīng)的值亦不同，如，固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，不同核發(fā)生共振時(shí)的射頻各不相同，如固定頻率（ν），不同核發(fā)生共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度各不相同。

如:1Hμ=2.79,

13Cμ=0.70,

1H是13C的4倍,由于ν與μ成正比,故1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是13C的4倍。如B0為2.35T,1H發(fā)生核磁共振所需要的頻率是100MHz,而13C是25MHz?；鶞?zhǔn)物質(zhì)(內(nèi)標(biāo))：現(xiàn)在用的基準(zhǔn)物質(zhì)一般為

四甲基硅烷（TMS），是理想的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。（內(nèi)標(biāo)）。3.內(nèi)標(biāo)（基準(zhǔn)物質(zhì)）的選擇TMS有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1、TMS分子中有12個(gè)相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，NMR信號(hào)為一尖峰，小量即可測(cè)出。2、因?yàn)镾i的電負(fù)性（1.9）小于碳的電負(fù)性（2.6），TMS質(zhì)子處于高電子密度區(qū)，產(chǎn)生較大的屏蔽效應(yīng)，其質(zhì)子信號(hào)比產(chǎn)生一般質(zhì)子信號(hào)所需磁強(qiáng)度均大，處于最高場(chǎng)，因此，不干擾樣品信號(hào)。3、TMS是烷烴，化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品無(wú)作用。4、TMS易溶于有機(jī)溶劑5、沸點(diǎn)低（27℃），易于回收樣品。第二節(jié)核磁共振光譜（1H-NMR）(一).化學(xué)位移及其產(chǎn)生原理屏蔽效應(yīng)及其影響下核的能級(jí)躍遷

氫核外圍的電子在與外磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。第二磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。第二磁場(chǎng)的大小與外核場(chǎng)的強(qiáng)度有關(guān)，用

·B0表示，

稱屏蔽常數(shù)。

B0

的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子云密度越大，

就越大，

·B0也就越大。在B0中產(chǎn)生的與B0相對(duì)抗的感生磁越強(qiáng)，核實(shí)際感受到的B0(稱有效磁場(chǎng)，用BN表示)就越弱?？杀硎救缦拢?/p>

BN=B0-

·B0

BN=B0·(1-

)氫核外圍電子云密度的大小，與其相鄰原子或原子團(tuán)的親電能力有關(guān)，與化學(xué)鍵的類型有關(guān)。如CH3-Si，氫核外圍電子云密度大，

·B0大，共振吸收出現(xiàn)在高場(chǎng)；CH3-O，氫核外圍電子云密度小，

·B0亦小；共振吸收出現(xiàn)在低場(chǎng)。

屏蔽效應(yīng)下質(zhì)子從低能態(tài)（α自旋態(tài)）遷到高能態(tài)（β自旋態(tài)）時(shí)吸收的能量△E=2μBN

△E=2μB0·(1-

)屏蔽效應(yīng)越強(qiáng),核躍遷能越小,反之,核躍遷能越大.·B0(1-

)·B0(1-

)B0B0B0

2μB0·(1-

)=hνB0=hν/2μ(1-

)核的化學(xué)環(huán)境不同,屏蔽效應(yīng)強(qiáng)弱也不同,屏蔽效應(yīng)越強(qiáng),

值越大,信號(hào)出現(xiàn)在高場(chǎng),屏蔽效應(yīng)越弱,

值越小,信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)。1.化學(xué)位移的定義：分子結(jié)構(gòu)中處在不同化學(xué)環(huán)境的同種核具有不同的共振頻率，表示這種不同化學(xué)環(huán)境的同種核的共振信號(hào)位置差別的物理量稱為化學(xué)位移。

化合物中處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，它們的共振頻率雖有差別，但范圍不大，差異范圍為百萬(wàn)分之十。因此，共振峰出現(xiàn)的磁場(chǎng)的絕對(duì)值不可能精確的被測(cè)出.現(xiàn)均以氫核共振峰所在位置與某基準(zhǔn)物質(zhì)氫核所在位置進(jìn)行比較,測(cè)出相對(duì)距離，這種相對(duì)距離叫做化學(xué)位移(Chemicalshift)。采用化學(xué)位移的相對(duì)值來(lái)表示，常以δ值表示共振譜的位置:δ值定義如下：

δ=[(νsample-νref)/ν0]×106νsample：樣品吸收頻率νref：基準(zhǔn)物氫核的吸收頻率ν0：照射試樣用的電磁輻射頻率δ值一般是ppm數(shù)量級(jí)，為方便起見，將分母的ν0就用掃描時(shí)固定射頻代替，把δ值×106，單位采用ppm。B0

（樣品）：樣品磁場(chǎng)強(qiáng)度B0

（標(biāo)品）：基準(zhǔn)物氫核的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0BBBBB0B0B0說(shuō)明，δ只取決于屏蔽常數(shù)，而與磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，則如：在60Hz樣品上測(cè)得的δ值＝1，100兆測(cè)得δ值＝1。說(shuō)明化學(xué)位移δ值與測(cè)定的儀器頻率無(wú)關(guān)。核磁共振光譜

當(dāng)我們用一個(gè)固定頻率的電磁波，作為射頻，以外加磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行掃描(掃場(chǎng))，或固定磁場(chǎng)強(qiáng)度而以連續(xù)變化頻率的電磁波掃描(掃頻),分子中處于不同環(huán)境的質(zhì)子會(huì)一個(gè)一個(gè)地發(fā)生共振，而得到核磁共振譜。（見圖）在圖上，有兩條線，上邊一條叫積分曲線，下面是共振峰線，共振峰線是以吸收頻率對(duì)強(qiáng)度作圖而得，在圖中從左到右，磁場(chǎng)強(qiáng)度遞增，最右邊δ=0峰為TMS峰。共振峰線積分曲線TMS峰

核磁共振氫譜圖示從NMR譜上，通常可獲得四個(gè)方面的信息：1、共振峰的位置常用化學(xué)位移表示，（δ或τ），單位為ppm，δ值的大小可以提供化學(xué)環(huán)境的信息，提供分子結(jié)構(gòu)的類型。2、峰的裂分由峰的裂分情況（J值）可以提供相鄰碳原子上氫原子的數(shù)目，成鍵的情況。CH3CH2ClCH2CH3TMS

CH3CH2OH峰面積比3：2：1CH3CH2CH3

峰面積比3：1

所有質(zhì)子是等價(jià)的，出現(xiàn)一個(gè)峰。

4、峰形，分子中的H與電四極矩的核偶合時(shí)，共振峰變寬。3、峰的面積峰面積的大小與產(chǎn)生該峰的質(zhì)子數(shù)目成比例，可提供每一個(gè)共振峰所相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子數(shù)，亦是核磁共振用于定量的依據(jù)。

氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰)CDCl37.26(s)CD3CN1.9(s)CD3OD3.31(s),4.78(s)CD3SOCD32.5(s)D2O4.8(s)C6D67.16(s)(二).化學(xué)位移的影響因素影響化學(xué)位移的因素，主要有以下幾種:1.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng):2.共軛效應(yīng)：3.磁的各向異性效應(yīng):分子內(nèi)發(fā)生的。4.范德華效應(yīng):5.氫鍵蹄合效應(yīng):分子內(nèi)外都會(huì)發(fā)生。6.溶劑效應(yīng):分子間發(fā)生的。1、取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨著相連基團(tuán)電負(fù)性的增加，核外電子密度不斷降低，故化學(xué)位移值不斷增大。電負(fù)性強(qiáng)的取代基，可使鄰近氫核的電子云減少，屏蔽效應(yīng)降低，所以，共振峰向低場(chǎng)位移。當(dāng)H與多個(gè)電負(fù)性基團(tuán)取代，越向低場(chǎng)位移

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.22.75.37.3取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)與被測(cè)H的間隔鍵數(shù)的增加而迅速減弱。

-CH2Br-CH2-C-Br-CH2-C-C-Brδ3.301.691.25

2.共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場(chǎng)；反之，共振吸收移向低場(chǎng)。(苯的H是δ7.26)COH7.817.487.55Hm>Hp>HoHo>Hp>HmOCH36.786.827.15oommpp共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)共存3、磁的各向異性效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙炔質(zhì)子δ=2.88ppm，乙烷δ=0.96ppm，乙烯δ=5.84ppm，為δ乙烷<δ乙炔<δ乙烯鍵的電負(fù)性是sp>sp2>sp3,若從誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)看，它們的δ值應(yīng)δ乙烷<δ乙烯<δ乙炔，但與實(shí)際不符，此外，醛基質(zhì)子或芳香質(zhì)子也在很低場(chǎng)共振，用誘導(dǎo)效應(yīng)無(wú)法解釋，都可用各向異性來(lái)解釋。所謂各向異性效應(yīng):即由化學(xué)鍵產(chǎn)生的小的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，可通過(guò)空間影響質(zhì)子的化學(xué)位移。負(fù)屏蔽效應(yīng)(deshieldingeffect):化學(xué)鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致,使外加磁場(chǎng)增強(qiáng),并使該處氫核向低場(chǎng)方向移動(dòng),δ值增加。正屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect):化學(xué)鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反,使外加磁場(chǎng)減弱,并使該處氫核向高場(chǎng)方向移動(dòng),δ值減小。

（1）雙鍵的各向異性效應(yīng)

雙鍵對(duì)其鄰近的質(zhì)子也會(huì)產(chǎn)生各向異性效應(yīng)，例如：醛基質(zhì)子的信號(hào)在很低場(chǎng)（10-9.4ppm）出現(xiàn)，這是C=O的各向異性效應(yīng)引起的

H0H0H0（2）芳環(huán)的磁的各向異性效應(yīng)

芳環(huán)的π電子環(huán)行與苯環(huán)平行，所以，環(huán)電子流引起的磁場(chǎng)與苯環(huán)垂直，故苯環(huán)的外圍區(qū)域?yàn)轫槾艆^(qū)，環(huán)上質(zhì)子處于此區(qū)域，負(fù)屏蔽區(qū)，δ值較大，而上下方則為正屏蔽區(qū)。

H0H0

（3）乙炔分子的各向異性效應(yīng)乙炔的δ值較小，（2.88ppm）。乙炔的鍵軸周圍產(chǎn)生的順磁性磁場(chǎng)，故受到正屏蔽效應(yīng)。

H0H0(4)、單鍵的各向異性效應(yīng)

H0C-C單鍵的鍵軸就是去屏蔽園錐體的軸，因此，當(dāng)碳上氫逐個(gè)被烷基取代時(shí)，剩下的氫受到越強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)。

R3CHR2CH2RCH3δ1.4-1.651.2-1.480.85-0.95

環(huán)丙體系三元環(huán)體系，與雙鍵體系近似，也有很強(qiáng)的屏蔽效應(yīng)，在環(huán)的上下方形成環(huán)電流，產(chǎn)生各向異性效應(yīng)，質(zhì)子處于正屏蔽區(qū)，故化學(xué)位移處于較高場(chǎng)。環(huán)已體系也一樣，所以a鍵-H的δ值小于e-H。4.范德華效應(yīng)兩個(gè)原子在空間非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，使這些原子的周圍的電子云密度減少，屏蔽效應(yīng)減少，δ值增大?；衔顰的Ha>化合物B的HaHb>Hc5、氫鍵蹄合對(duì)化學(xué)位移的影響

氫鍵：有氫鍵的質(zhì)子比沒(méi)有氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)，因此在低場(chǎng)發(fā)生共振（較大的δ值），提高溫度或稀釋時(shí)，都將減弱氫鍵導(dǎo)致的信號(hào)高移。氫鍵是起去屏蔽作用，受靜電場(chǎng)作用，氫鍵的締合作用減少了質(zhì)子周圍的電子云密度,質(zhì)子周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用,形成氫鍵的H的化學(xué)位移比沒(méi)有形成氫鍵的H的化學(xué)位移大，出現(xiàn)在低場(chǎng)。

例1：甲醇有下列平衡

若用隋性溶劑CCl4稀釋，δ值向高場(chǎng)位移，在很稀的溶液中，-OH質(zhì)子在0.5-1.0ppm之間，在濃溶液中卻在4.5ppm,其它雜質(zhì)上的H也有類似的傾向。

例2：當(dāng)溫度升高，平衡向右移動(dòng)，信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)。

例3：氯仿中有苯時(shí)，信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)，這是由于CHCl3雖可與苯的π電子形成氫鍵，但是由于處在苯環(huán)上下方，正屏蔽區(qū)，信號(hào)向高場(chǎng)位移。

酸的分子內(nèi)氫鍵，效果與上述一致，但不受濃度影響。6.溶劑效應(yīng)由于溶劑不同使化學(xué)位移發(fā)生變化的效應(yīng)叫溶劑效應(yīng)。

7、氫核交換反應(yīng)（質(zhì)子快速交換）連接在雜原子（如O.N.S）上的原子是活性的，這種質(zhì)子常常發(fā)生分子間質(zhì)子交換，或與溶劑質(zhì)子交換,產(chǎn)生平均峰。

例:ROH(a)+R’OH(b)ROH(b)+R’OH(a)

如圖3-18

（四）各類質(zhì)子的化學(xué)位移

下面按化合物類型分開討論化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。（一）烷基質(zhì)子1．烷基質(zhì)子和SP3

雜化碳原子相連時(shí)，其β位亦是SP3雜化碳原子，在0.9-1.5ppm高場(chǎng)吸收。如:R-CH3:0.9ppmR-CH2-R’:1.25ppmR-CH-R’R’’:1.5ppm2．烷質(zhì)子和連有雜原子（X．O．S等）不飽和鍵（C＝O．C＝C．C≡C）時(shí)，這些基團(tuán)的電負(fù)性均大于烷基，去屏蔽效應(yīng)，使烷基質(zhì)子向低場(chǎng)位移，其δ1.5-5.0處，O．Cl的電負(fù)性大于N．S．C＝O．C＝C等，去屏蔽作用大，故烷基與O、鹵素相連時(shí)，其H出現(xiàn)更低場(chǎng)，它的化學(xué)位移值如下：

－C＝C－CHδ1.6~2.1ppm－C≡C－CHR2N-CHH2N-CHR-S-CH2.0~2.5ppm-CO-CHAr-CH(指與芳環(huán)相連CH)RO-CHArO-CHOH-CH3~4.5ppmCl-CH如:-C=C-CH3:1.6ppmR-O-CH3:3.3ppmAr-O-CH3:3.8ppm環(huán)狀化合物的δ值與環(huán)的大小有關(guān)，正構(gòu)烷中次甲基化學(xué)位移為：

環(huán)丙烷δCH20.22ppm

環(huán)丁烷δCH21.96ppm

環(huán)戊烷δCH21.51ppm

環(huán)已烷δCH21.44ppm

環(huán)庚烷δCH21.53ppm

環(huán)丙烷次甲基化學(xué)位移比一般甲基還小，可能因?yàn)榄h(huán)丙烷上質(zhì)子靠得比較緊密，增加了屏蔽效應(yīng)，另一種說(shuō)法，認(rèn)為，環(huán)丙烷是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，質(zhì)子處于環(huán)平面上，環(huán)電流產(chǎn)生了正屏蔽效應(yīng)，δ向高場(chǎng)移動(dòng)。

3．β-位取代基對(duì)烷基化學(xué)位移的影響（鄰位C上取代），在CH3CH2X類型分子中，由于取代基X的不同，對(duì)β－C上的質(zhì)子化學(xué)位移也有一定影響。（了解書P86的計(jì)算公式）。

Shoolery公式（適用于X-CH2-Y、CHXYZ）

δ=0.23+∑σ4．環(huán)已烷的質(zhì)子的化學(xué)位移在有機(jī)化合物中，尤其是天然有機(jī)化合物具有環(huán)已烷結(jié)構(gòu)者較為常見，其環(huán)上質(zhì)子有兩種，a－，e－鍵質(zhì)子。在沒(méi)有取代基的情況下，由于構(gòu)象快速互變，每一個(gè)氫在a－和e－位置之間快速交換，實(shí)際測(cè)得的NMR中只有一個(gè)單峰。δ=1.37ppm。

當(dāng)有取代基時(shí)，環(huán)已烷構(gòu)象放置受阻，其a－（直立），e－（平伏）鍵質(zhì)子受環(huán)上的C－C鍵各向異性的影響不完全相同。如：C-1上的二個(gè)（e,a－H）受C1－C6和C1－C2兩個(gè)健的各向異性影響，但受C2－C3和C5－C6的影響都不同（圖上僅畫出C2－C3的影響）。e-H處于去屏蔽區(qū)，因此，環(huán)上平伏氫和直立氫的化學(xué)位移是不同的，一般情況下，e-Hδ值大于a-H，兩者之間相關(guān)約0.45ppm。值得注意的是，α－鹵代環(huán)已酮及其類似物有些例外。如：

C4H10O2

2-methyl-1,3-propanediol

-CH3-CH2--OCH2--OH（二）烯質(zhì)子（鍵合在sp2碳原子上的質(zhì)子）1．烯質(zhì)子烯、炔類化合物在我們?nèi)粘９ぷ髦薪?jīng)常遇到的，利用紅外。紫外來(lái)確定雙鍵的類型，但含有幾個(gè)H時(shí)是困難的。這一點(diǎn)NMR有其獨(dú)到之處，烯質(zhì)子δ值一般在4.5-8.0之間。非共軛烯質(zhì)子在4.5-5.7之間，共軛體系的烯質(zhì)子有較大的δ值。見表：類型不共軛共軛

末端雙鍵4.5-5.14.9

一般開鏈雙鍵5.05-5.555.8-6.4

環(huán)內(nèi)雙鍵5.30-5.905.4-5.9R－CH＝C＝CH4.4乙烯類衍生物H的化學(xué)位移可通過(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算，公式如下：

δC＝C－H＝5.28＋Z同+Z反+Z順5.28：乙烯化學(xué)位移，Zgem：Z同,同碳取代基對(duì)H的屏蔽常數(shù)；Zcis：Z反,順式取代基對(duì)H的屏蔽常數(shù)；Ztrans：Z順,反式取代基對(duì)H的屏蔽常數(shù)；各取代基的屏蔽常數(shù)見P88頁(yè)表3－7，絕大多數(shù)計(jì)算值與實(shí)測(cè)誤差在0.3ppm以內(nèi)，少數(shù)大于0.5ppm，誤差主要由于共軛的延伸，競(jìng)爭(zhēng)的拉電子效應(yīng)，立體位阻及張力,遠(yuǎn)程偶合等造成。例：1．

δa=5.28+(-0.67)trans=4.61(實(shí)測(cè)4.55)δb=5.28+(-0.40)cis=4.88(實(shí)測(cè)4.85)δc=5.28+2.09(gem)=7.37(實(shí)測(cè)7.25)

例2．δa=5.28+0.44gem+0.97cis=6.69(實(shí)測(cè)6.87)δb=5.28+1.03gem-0.26cis=6.05(實(shí)測(cè)6.13)3．

δH=5.28+1.00gem－0.26cis-0.29trans=5.73ppm(實(shí)測(cè)5.77ppm)C=C-H苯-H2．醛基上質(zhì)子醛基上質(zhì)子①受吸電誘導(dǎo)②C＝O各向異性效應(yīng)，共振在很低場(chǎng)，如醛基：δ9.3-10.1ppm。

1H-NMRspectrumforcompound

inCDCl3CHO苯HOCH3（三）苯環(huán)質(zhì)子苯環(huán)的各向異性效應(yīng)，使芳－H共振峰出現(xiàn)在很低場(chǎng)（δ6.5-8.0）,苯環(huán)未被取代時(shí)，環(huán)上6個(gè)氫處的化學(xué)環(huán)境相同，在7.27,取代苯上各質(zhì)子的化學(xué)位移受取代基的影響就不同了，其影響也可由計(jì)算求得，公式如下：δ＝7.27＋Σs式中7.27為苯環(huán)上H的δ值，Σs為取代基對(duì)芳－H的屏蔽效應(yīng)之和。苯-H-CHO-OCH2O-（四）炔質(zhì)子由于三鍵的各向異性效應(yīng)所致，炔類氫δ值介于烷與烯之間，乙炔（δ2.88）,炔類H的δ值見有關(guān)表。（五）芳雜環(huán)質(zhì)子當(dāng)芳環(huán)中引入雜原子（N．O．S等）之后，由于雜原子電負(fù)性拉電子作用，使芳環(huán)上的H化學(xué)位移的改變比芳環(huán)上引入取代基的影響大得多，特別是吡啶和呋喃，對(duì)α－H影響更明顯。如：(六)活潑H：-OH，NH，-SH等活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)寬單峰，如-OH,-NH2,-COOH,-SH…，可以用重水（D2O）交換而使峰消失的方法去加以確認(rèn)。(七)、胺基質(zhì)子的化學(xué)位移當(dāng)結(jié)構(gòu)中引入雜原子（N等）之后，由于雜原子電負(fù)性拉電子作用，使分子上的H化學(xué)位移移向低場(chǎng)。

有機(jī)化合物中各種質(zhì)子的化學(xué)位移值

各類質(zhì)子的化學(xué)位移二．峰面積與氫核數(shù)目峰面積與氫核數(shù)目成正比積分曲線積分曲線與峰面積

有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；

每一組峰的強(qiáng)度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。

各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。-CH3-CO-CH2--O-CH2-分子式C4H8O2，1H-NMR譜如下，由譜圖推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)。

UN=（4+1）-8/2=1，

積分高度3：2：3，可能的結(jié)構(gòu)：

-CH3-O-CH3-CH2-積分高度5：2：2：3，可能的結(jié)構(gòu)：乙酸-2-苯基乙酯-CH3Ph-CH2--O-CH2-Ph-H三、自旋偶合（一）自旋偶合與自旋裂分1．偶合機(jī)制（吸收峰裂分的原因）

吸收峰裂分現(xiàn)象可以提供關(guān)于相鄰基團(tuán)氫原子數(shù)目及立體化學(xué)信息，為了說(shuō)明共振峰裂分現(xiàn)象和機(jī)理。

以HF分子為例說(shuō)明自旋偶合機(jī)理通常情況下，19F有兩種自旋取向，而產(chǎn)生兩種局部磁場(chǎng)，影響1H的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。

19F核的二種取向?qū)?H

核產(chǎn)生不同的影響:即m=＋1/2時(shí)，自旋取向與外加磁場(chǎng)平行，使H

核所受外磁場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)為（B0＋△B）。m=－1/2時(shí)，自旋取向與外加磁場(chǎng)反平行，使1H核所受外磁場(chǎng)強(qiáng)度減小為（B0－△B）。

FeeHFeeHB0νAνB

該二重峰的兩個(gè)小峰面積或強(qiáng)度相等(1:1),總和與無(wú)干擾時(shí)未分裂的單峰面積一致，峰位對(duì)稱、均勻的分布在未分裂的單峰的左右兩側(cè)。削弱磁場(chǎng)增強(qiáng)磁場(chǎng)+1/2-1/2-J/4+J/4-J/4+J/4無(wú)干擾能量相差=+1/2J-(-1/2)J=1J

我們以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的1、1、2-三氯乙烷的高分辨NMR為例進(jìn)行討論。1、1、2-三氯乙烷中Hb對(duì)Ha的綜合影響自旋組合總的影響Hb1Hb2aJ/2+J/2=Jb-J/2+(-J/2)=-JcJ/2+(-J/2)=0d-J/2+J/2=0HA受相鄰碳上二個(gè)HB原子的偶合，因?yàn)槊總€(gè)HB原子都有二個(gè)自旋取向，二個(gè)HB自旋造成三種局部磁場(chǎng)，影響HA共振外磁場(chǎng)，用下圖表示：B1B2B1B2B1B2B0

＋△B△B＝0－△B幾率：121

在以上光譜中，可以看到，以δ3.95ppm為中心處出現(xiàn)一組二重峰，在δ5.77ppm為中心處出現(xiàn)一組三重峰，三重峰譜線與二重峰譜線的間距相等，這兩個(gè)t和d峰信號(hào)稱為峰的裂分，是由于相鄰的原子核之間的自旋-自旋偶合(自旋干擾)引起的。自旋偶合引起的裂分現(xiàn)象，稱為自旋裂分，由其引起的多峰間隔，稱為偶合常數(shù)，用符號(hào)“J”表示。單位為Hz，J值的大小，表示自旋核間相互作用的大小，自旋偶合作用是通過(guò)化學(xué)鍵電子傳遞的，J值不受外加磁場(chǎng)影響，溶劑改變對(duì)其影響甚小。

偶合常數(shù)(J)

每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等同H核的種類。

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)。

J值受偶合核間化學(xué)鍵間隔數(shù)目、鍵的類型（單鍵、雙鍵、三鍵）、取代基的電負(fù)性，立體結(jié)構(gòu)等因素影響，所以J值是反映分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要因素。2.對(duì)相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核12C,16O:I=0,無(wú)干擾35Cl,79Br,127I:I≠0,因電四極距大,引起自旋去偶,無(wú)干擾.13C,17O,I=1/2,但因豐度小,影響小1H和1H之間發(fā)生的偶合叫同核偶合3.化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)：分子中有一組氫核，它們的化學(xué)環(huán)境完全相等，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等，則這組核稱為化學(xué)等價(jià)的核。磁等價(jià)：分子中有一組化學(xué)環(huán)境、化學(xué)位移相同的核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，相互之間有偶合但不裂分，則這組核稱為磁等價(jià)核。如苯乙酮中CH3的三個(gè)氫核既是化學(xué)等價(jià)，又是磁等價(jià)的。苯基中兩個(gè)鄰位質(zhì)子(Ha，Ha’)或兩個(gè)間位質(zhì)子(Hb，Hb’)分別是化學(xué)等價(jià)的，但不是磁等同的，因Ha與Ha’化學(xué)環(huán)境相同，但對(duì)組外任意核Hb，Ha與其是鄰位偶合，而Ha’與其是對(duì)位偶合，存在兩種偶合常數(shù)，故磁不等價(jià)。

磁不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征：(1)化學(xué)環(huán)境不同的氫核一定是磁不等價(jià)質(zhì)子。(2)處于末端雙鍵的兩個(gè)氫核，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，也是磁不等價(jià)質(zhì)子。化合物(A)中Ha、Hb、Hc化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià):

(A)

例：CH2F2中二個(gè)F是化學(xué)等價(jià)，兩個(gè)H與二個(gè)F中任何一個(gè)偶合J值都相同，二個(gè)F和二個(gè)H中任何一個(gè)J值都相同。JF1H2=JF1H2JF1H1=JH1F2

但在：結(jié)構(gòu)中，二個(gè)H和二個(gè)F分別化學(xué)等價(jià)，但其偶合常數(shù)不同（JH-1、F-1≠JH-1、F-2

，JH-1、F-1≠JH-2、F-1），兩個(gè)H和F均為磁不等同。CH3CH2-OH中，CH3上三個(gè)H、CH2上二個(gè)H，即化學(xué)等價(jià)，又是磁等價(jià)。稱磁全同或等價(jià)核。(3)單鍵帶有雙鍵性時(shí)，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。如二甲基甲酰胺分子中，氮原子上的孤對(duì)電子與羰基產(chǎn)生p-

共軛，使C—N鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，兩個(gè)CH3為不等價(jià)質(zhì)子，出現(xiàn)雙峰。

二甲基甲酰胺(4)與不對(duì)稱碳相連的CH2(稱前手性氫)中，兩個(gè)氫核為磁不等同質(zhì)子。如：化合物(B)中Ha與Hb不等價(jià)。無(wú)論碳—碳

鍵旋轉(zhuǎn)多么快，它們的化學(xué)環(huán)境還是不同的。

(B)（5）CH2上的兩個(gè)氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉(zhuǎn)的單鍵上時(shí)，CH2的兩個(gè)氫是磁不等同的。例如甾體化合物，甾環(huán)是固定的，不能翻轉(zhuǎn)，因此環(huán)上CH2的平伏氫與直立氫表現(xiàn)出不等價(jià)性質(zhì)，在1-2.5ppm之間有復(fù)雜的偶合峰。

(6)芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能為磁不等同質(zhì)子?；衔?C)中a、a’與b、b’化學(xué)不等價(jià)，磁不等同；a與a’、b與b’化學(xué)等價(jià)，磁不等同。

(C)磁不等同質(zhì)子之間并非一定是偶合的。由于偶合是通過(guò)化學(xué)鍵傳遞的，故間隔鍵數(shù)越多，偶合越弱。通常間隔超過(guò)3個(gè)單鍵以上偶合就可以忽略不計(jì)。4.相鄰干擾核的自旋偶合及對(duì)吸收峰分裂的影響

例:相鄰有兩個(gè)H影響的情況1、1、2-三氯乙烷中Hb對(duì)Ha的綜合影響自旋組合總的影響Hb1Hb2aJ/2+J/2=Jb-J/2+(-J/2)=-JcJ/2+(-J/2)=0d-J/2+J/2=0HA受相鄰碳上二個(gè)HB原子的偶合，因?yàn)槊總€(gè)HB原子都有二個(gè)自旋取向，二個(gè)HB自旋造成三種局部磁場(chǎng)，影響HA共振外磁場(chǎng)，用下圖表示：B1B2B1B2B1B2B0

＋△B△B＝0－△B幾率：121

則HA受到[B0(1-σ)+△B],[B0(1-σ)-△B]，[B0(1-σ)]三種外磁場(chǎng)作用。ν1＝γ／2π[B0(1-σ)+△B],則HA有三條譜線，峰面積為1：2：1ν2＝γ／2π[B0(1-σ)-△B]（即為三種磁場(chǎng)出現(xiàn)的幾率）ν3＝γ／2π[B0(1-σ)]

若相鄰的更多核造成更多磁場(chǎng)，產(chǎn)生更復(fù)雜峰。由此可見，裂分峰數(shù)與強(qiáng)度與相鄰干擾核的數(shù)量有關(guān)，并遵循以下規(guī)則：

(n+1)規(guī)律

N=2nI+1I為干擾核的自旋量子數(shù)

n為干擾核（即磁不等同核）的數(shù)目因?yàn)闅浜说腎=1/2,故N=n+1.使與其發(fā)生偶合的核裂分為(n+1)條峰。這就是(n+1)規(guī)律.n+1個(gè)峰的強(qiáng)度為(X+1)n的系數(shù)表示.相鄰干擾核數(shù)目裂分峰數(shù)裂分峰強(qiáng)度比01111＋11：122＋11：2：133＋11：3：3：1nn+1(a+b)2二項(xiàng)式展開系數(shù)比率（楊輝三角）

峰的形狀表示：?jiǎn)畏澹簊

雙重峰：d

三重峰：t

四重峰：q

多重峰：m

雙二重峰：dd如:CH3CH2I,CH3(HA)和CH2(HX)的峰形:N(HA)=2+1=3N(HX)=3+1=4HA的小峰面積比為:1:2:1HX的小峰面積比為:1:3:3:11:2:1在實(shí)測(cè)譜圖中，相互偶合核的二組峰的強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)峰偏高，外側(cè)峰偏低。

越小內(nèi)側(cè)峰越高，這種規(guī)律稱向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找出NMR譜中相互偶合的峰。例：對(duì)氯苯甲醚（二）偶合常數(shù)按照偶合核之間間隔鍵數(shù)目分類1．偕偶(同碳偶合):間隔兩個(gè)單鍵的偶合，即同C上兩個(gè)質(zhì)子的偶合，

用符號(hào)Jgem、2J、或J同表示。

J2值范圍在10-16Hz，多發(fā)生在與手性碳相連的亞甲基上，其上的二個(gè)H不等價(jià)。一般CH3、CH2是等價(jià)的，磁全同。2．鄰偶:間隔三個(gè)單鍵的偶合。用符號(hào)J鄰和3J表示，3J值一般范圍在6-8Hz。

J鄰=4.2-0.5cosφ+4.5cos2φ順式烯氫的3J值一般范圍在6-14Hz,反式烯氫的3J值一般范圍在11-18HzJ反>J順3．遠(yuǎn)程偶合通常大于三鍵間隔，J遠(yuǎn)值0~3Hz，常難看有到偶合作用，但某些結(jié)構(gòu)中大于三鍵時(shí)，亦能看到偶合作用，稱遠(yuǎn)程偶合。常發(fā)生在π鍵系統(tǒng)中。

①取代苯的遠(yuǎn)程偶合：

3J=6-10HzJm(間位)=1-3HzJp(對(duì)位)=0-1Hz

②烯丙基遠(yuǎn)程偶合：J=0-3cps,一般反式>順式

Jab(順式)=0.5-2.0HzJab(反式)=0.5-2.5Hz③折式(W型)偶合：J遠(yuǎn)=0.4-2Hz。

．（三）偶合常數(shù)與結(jié)構(gòu)關(guān)系1、同碳質(zhì)子的偶合同碳上的質(zhì)子只隔兩鍵，偶合常數(shù)用2J或Jgem表示，受下列因素影響：（1）受C-H鍵間夾角θ影響，隨θ角增大，2J的絕對(duì)值相對(duì)減小。θ角的大小，可決定于兩個(gè)C—H鍵軌道交蓋程度，直接影響化學(xué)鍵的電子傳遞自旋信息。θ角?。ú豢赡苄∮?0°）軌道重疊大，有利于電子傳遞信息，θ角大，軌道重疊小，不利于電子傳遞信息，偶合作用降低，2J減小。（2）2J受相連基團(tuán)電負(fù)性影響R-CH2-X：當(dāng)X電負(fù)性增大，2J減小。

R-CH2-C-X，類型結(jié)構(gòu)中，（β-取代），當(dāng)X電負(fù)性大時(shí)，2J增大。（3）鄰位π鍵影響

一般說(shuō)，鄰位有π鍵，2J增大，鄰位增加一個(gè)π鍵，對(duì)2J的貢獻(xiàn)約為1.9cps。如：

JAB=12.4+1.9=14.3cps，JAB=12.4+2×1.9=16.2cps2、鄰碳質(zhì)子的偶合

相隔三個(gè)化學(xué)鍵的質(zhì)子之間的偶合，用3J表示。（1）3J是兩面角的函數(shù)

兩面角可用下圖定義：

可見，當(dāng)兩面角Φ=0或180°時(shí)，軌道最大程度重疊，偶合作用最強(qiáng)，3J最大，當(dāng)Φ=90°時(shí)，相鄰兩個(gè)C-H軌道正交，軌道幾乎不重疊，偶合最弱，3J最小。ΦΦ

Φ=0或180°軌道交蓋最大，Φ=90°軌道交蓋最小。Karplus用分子軌道理論，得到固定骨架結(jié)構(gòu)（如環(huán)己烷）中鄰位質(zhì)子偶合常數(shù)與兩面角（Φ）的關(guān)系式。

3J=4.2-0.5cosΦ+4.5cos2Φ

根據(jù)Karplus方程，可以畫出3J與二面角的關(guān)系圖。

NMR譜中常見的兩面角（Φ）有關(guān)的幾種重要鄰偶情況如下：①

具有剛性構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物的鄰偶：

用newmann投影式：

Φaa≈180°Jaa=10-14HzΦae≈60°Jae=4-6HzΦee≈60°Jee=4-6Hz

②環(huán)丙烷衍生物的鄰偶

Jcis=10-12HzJtrans=7-8HzJcis>Jtrans，因此，可確定其順式還是反式。

（2）雙鍵上質(zhì)子的偶合

δHA≠δHB≠δHC

JAB≠JAC≠JBC順式烯氫（JAB）的3J值一般范圍在6-14Hz,反式烯氫（JAC）的3J值一般范圍在11-18Hz同碳的烯氫（JBC）的2J值一般范圍在0.5-3HzJ反>J順偶合常數(shù)：

JAC>

JAB>JBC△δ=0.9960-0.9847=0.0113J=△δ×儀器規(guī)格=0.0113×500=5.65Hz5.核磁共振圖譜的類型△ν/J≥6:一級(jí)譜（低級(jí)譜）,干擾小?！鳓?J≈1或△ν＜J:高級(jí)譜,干擾嚴(yán)重.(1)一級(jí)譜的條件與規(guī)律.△ν/J≥6小峰數(shù)符合n+1規(guī)律。小峰面積比也符合2項(xiàng)式展開后的系數(shù).各組峰的中點(diǎn)為其化學(xué)位移值.峰間距即為偶合常數(shù)J。用相距較遠(yuǎn)的字母如A，M，X等表示氫核.如:CH3CH2I,CH3(HA)和CH2(HX)的峰形:N(HA)=2+1=3N(HX)=3+1=4HA的小峰面積比為:1:2:1HX的小峰面積比為:1:3:3:1注:△ν/J=(3.1-1.8)×60/(1.8-1.65)/60=9.7≥6:一級(jí)譜△ν/J=(3.1-1.8)/(1.8-1.65)=1.3/0.15≥6:一級(jí)譜2、典型的一級(jí)譜體系（1）——AX表示特點(diǎn)：1、四條譜線，A和X各兩條。

2、H值相等。

3、四條線高度相等。

4、δ值位于兩線中心。（2）——AX2、AMXAX2系統(tǒng)特征：五條線，

A三條，（t峰）強(qiáng)度為1：2：1。

X二條，(d峰)強(qiáng)度相等。

J值相等。AMX系統(tǒng)特征：AMX系統(tǒng)出現(xiàn)三組峰：

HAd峰（忽略了HX的遠(yuǎn)程偶合）

HMdd峰

HXd峰（忽略了HA的遠(yuǎn)程偶合）

νAνMνX

JAMJAMJAXJAXJAMJAX

（3）多旋系統(tǒng)：AmXn，按n+1裂分峰數(shù)分析。(2)高級(jí)譜的條件與規(guī)律.

△ν/J

1.高級(jí)譜的特征若

J或

<J，則干擾嚴(yán)重，裂分的峰不符合n+1規(guī)律，這叫高級(jí)譜，用相距近的字母如AB，XY等表示氫核。1、峰數(shù)不符合n+1規(guī)則,峰形復(fù)雜.2、峰強(qiáng)度無(wú)規(guī)律性。

3、各裂分峰間隔不相同，故不能說(shuō)明J值。

4、各組峰的化學(xué)位移在該組峰的重心處，不是中心點(diǎn)。可以通過(guò)提高儀器分辨率進(jìn)行簡(jiǎn)化。幾種類型的高級(jí)偶合譜P139-143◆二旋系統(tǒng)(AB系統(tǒng))◆三旋系統(tǒng)(ABX、ABC、AB2系統(tǒng)等)◆四旋系統(tǒng)(AA’XX’、AA’BB’系統(tǒng)等)二旋系統(tǒng)--AB系統(tǒng)：

特征：1、出現(xiàn)四條譜線，A、B各分裂二條，規(guī)定左邊兩條為A裂分線，右邊兩條為B裂分線，兩線間距為JAB，2、與AX系統(tǒng)不同之處是，AB系統(tǒng)的四條譜線高度不等，四條線內(nèi)高外低。因此，AB的化學(xué)位移不是兩線的中點(diǎn)，而是兩線的重心處。

ΔνAB

νABνABν1ν2ν3ν4

由圖可知：JAB=ν1-ν2=ν3-ν4

其化學(xué)位移或通過(guò)計(jì)算得出。

AB系統(tǒng)的實(shí)例較多三旋系統(tǒng)(ABX、ABC、AB2系統(tǒng)等)(ABX、ABC、AB2系統(tǒng)等)ABX系統(tǒng)四旋系統(tǒng)(AA’XX’、AA’BB’系統(tǒng)等)(AA’XX’、AA’BB’系統(tǒng)等)

對(duì)氯苯甲醚:AA’XX’系統(tǒng)總結(jié):

1.多重峰的化學(xué)位移的測(cè)定:化學(xué)位移是由一級(jí)裂分產(chǎn)生的共振峰的中心。自旋裂分的內(nèi)部距離（J）與工作頻率無(wú)關(guān)，J值極少見大于20Hz的。2、具有一定化學(xué)位移的質(zhì)子，共振峰多重性常是n+1。3．峰的裂分中，共振峰的強(qiáng)度通常遵守簡(jiǎn)單定則；三重峰（t峰）為1：2：1，四重峰（q峰）為1：3：3：1，五重峰為1：4：6：4：1，等等?？梢姡舱穹宓膹?qiáng)度遵守（x+y）n的二項(xiàng)式系數(shù)，展開二項(xiàng)式，這個(gè)數(shù)和可用楊輝三角式表示：

1121133114641151010511615201561----------------------------------ConfigurationPeakRatiosA1AB1:1AB21:2:1AB31:3:3:1AB41:4:6:4:1AB51:5:10:10:5:1AB61:6:15:20:15:6:1

與某一個(gè)質(zhì)子鄰近的等價(jià)質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，核磁共振信號(hào)裂分為（n+1）重峰，其強(qiáng)度如下：

4、通常，J值大小，由化學(xué)鍵間隔數(shù)目、類型及它們之間的空間關(guān)系決定，對(duì)于正常單鍵體系，δ值不同的質(zhì)子的J值通常如下：

10-16Hz6-8Hz0-3Hz二鍵偶合（2J）常數(shù)三鍵偶合（3J）常數(shù)四鍵偶合（4J）常數(shù)四.氫譜解析的輔助方法(一).樣品與溶劑1.溶劑2.高磁場(chǎng)NMR儀

△ν/J>6△ν/J隨B0增強(qiáng)而加大,可以使高級(jí)偶合變成一級(jí)偶合圖譜,有益于圖譜解析.

氘代溶劑的干擾峰(溶劑峰)CDCl37.26(s)CD3CN1.9(s)CD3OD3.31(s),4.78(s)CD3SOCD32.5(s)D2O4.8(s)C6D67.16(s)

1、樣品要求

樣品要比較純，對(duì)固體樣品，由于馳豫影響，都必須配成溶液來(lái)進(jìn)行（雜質(zhì)，灰末將導(dǎo)致局部磁場(chǎng)不均勻，譜帶加寬或消失（嚴(yán)重時(shí)）

(1)、樣品溶液要有足夠的高度（3.5－4.0cm）

(2)、樣品中是否含有Fe3+、Cu2+等順磁離子

2、溶劑選擇

理想的溶劑應(yīng)具備下列條件：（1）不含質(zhì)子。

（2）沸點(diǎn)低。

（3）化學(xué)隋性，與樣品不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（4）對(duì)樣品溶解度好。

（5）價(jià)格便宜。較好的溶劑是CCl4,CS2,但對(duì)有些樣品不好。為避免溶劑干擾，現(xiàn)多采用氘代試劑，如：CDCl3，CD3C0CD3，C6D6，D2O等。符合上述條件，但價(jià)格昂貴。

溶解范圍最廣的試劑是二甲基亞砜（DMSO），但樣品回收難。

一般氘代試劑，總含有少量的未氘代的成份（99.5），因在圖是常有溶劑峰。注意辨認(rèn)，一般書上都列有常見化學(xué)試劑的化學(xué)位移。此外，在NMR譜中，除混合物外，還常有一些難以解釋的雜質(zhì)峰，可由峰面積大小來(lái)決定，它們與其它峰不成比例，雜質(zhì)大體上有三個(gè)來(lái)源：1、樣品不純，2、結(jié)晶溶劑，3、氘代試劑雜質(zhì)（氘代度一般只有99.5%）,因此，總有殘留溶劑峰。

核磁共振波譜儀器的主要組成1、強(qiáng)磁場(chǎng)（電磁場(chǎng)、永久磁場(chǎng)和超導(dǎo)磁場(chǎng)）2、射頻振蕩器3、探頭4、射頻接受器5、記錄處理系統(tǒng)(二)簡(jiǎn)化圖譜的一些方法目的:

簡(jiǎn)化復(fù)雜譜線，確定各譜線的歸屬及化學(xué)位移。確定核之間的偶合關(guān)系及其偶合常數(shù)，也能區(qū)分相互重疊的譜線。增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度，有利于檢測(cè)信號(hào)弱的共振峰。1、雙共振技術(shù)雙共振是一種實(shí)驗(yàn)技術(shù),在同一個(gè)靜磁場(chǎng)（B0）中，用二束電磁波同時(shí)照射樣品,使分子中兩種原子核同時(shí)發(fā)生共振的現(xiàn)象，稱為雙共振。一般根據(jù)所加干擾磁場(chǎng)B2的強(qiáng)度，引起被測(cè)譜線的不同變化，雙共振可分為自旋去偶和NOE法。2.自旋去偶

當(dāng)干擾射頻場(chǎng)的強(qiáng)度增加到使被干擾的譜線充分飽和時(shí)，那么與這條譜線相偶合而裂分的多重峰的多重性就會(huì)合并成單峰，這就是自旋去偶實(shí)驗(yàn)。用去偶法，可使圖譜簡(jiǎn)化，較方便地找到相互間的偶合關(guān)系。3.位移試劑P105Eu(DPM)3DPM3Eu(FOD)34.核的歐沃豪斯效應(yīng)（Nuclearoverlausereffect,NOE）(1)現(xiàn)象：在分子中，有靠近的兩個(gè)質(zhì)子時(shí)，（不一定有偶合），如果用雙共振法照射其中的一個(gè)，使其飽和，（所用的ν2遠(yuǎn)小于去偶強(qiáng)度），而使另一質(zhì)子信號(hào)加強(qiáng)，這一現(xiàn)象叫做NOE。例:P105NOE與核間距的關(guān)系

一般質(zhì)子間的距離在約3A以內(nèi)才能觀察到NOE，在一些剛性分子中，NOE的倒數(shù)與質(zhì)子-質(zhì)子核間距的六次冪成呈線性關(guān)系。

A：常數(shù)

rAB：A、B兩核間距也就是說(shuō)，質(zhì)子間距越小，信號(hào)增強(qiáng)越大。五、1H-NMR圖譜解析

圖譜解析無(wú)非有以下幾個(gè)程序：（1）檢查圖譜如先檢查TMS信號(hào)是否正常？底線是否平坦？如有問(wèn)題，最好重測(cè)。（2）根據(jù)積分曲線算出各峰的相對(duì)面積。（3）比較滴加D2O前后的譜，解釋消失的信號(hào)。

（4）看峰的位置（化學(xué)位移）先解釋孤立甲基信號(hào)，如CH3O-,CH3N<,CH3-,CH3-C=O,CH3C=C<,CH3C<等，再解釋偶合作用信號(hào)。

（5）解釋低磁場(chǎng)區(qū)(10<

<16)出現(xiàn)的COOH,-CHO及具有分子內(nèi)氫鍵締合的信號(hào)。（6）解釋低級(jí)偶合系統(tǒng)。（7）解釋芳香氫核信號(hào)。（8）解釋高級(jí)偶合系統(tǒng)。如有必要可在不同溶劑中重測(cè)，用雙照射，位移試劑簡(jiǎn)化譜圖。（9）參考紅外，紫外，質(zhì)譜，元素分析及其它化學(xué)方法，推定結(jié)構(gòu)。（10）運(yùn)用有關(guān)數(shù)據(jù)全面復(fù)核或參考標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，得出正確結(jié)論。(11)對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)

每個(gè)官能團(tuán)均應(yīng)在譜圖上找到相應(yīng)的峰組，峰組的δ值及偶合裂分（峰形和J值大?。┒紤?yīng)該和結(jié)構(gòu)式相符。如存在較大矛盾，則說(shuō)明所設(shè)結(jié)構(gòu)式是不合理的，應(yīng)予以去除。通過(guò)指認(rèn)校核所有可能的結(jié)構(gòu)式，進(jìn)而找出最合理的結(jié)構(gòu)式。必須強(qiáng)調(diào)：指認(rèn)是推結(jié)構(gòu)的一個(gè)必不可少的環(huán)節(jié)。六1H-NMR譜解析實(shí)例

1.2.3.4-硝基苯乙醚正丁苯例

化合物分子式C10H12O，1HNMR譜見圖，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

2H4H解：UN＝5，可能含有苯基，C=O或C=C雙鍵；由低場(chǎng)至高場(chǎng)，積分簡(jiǎn)比4：2：3：3，其數(shù)字之和與分子式中氫原子數(shù)目一致。

6.5-7.5的多重峰對(duì)稱性強(qiáng)，知化合物苯對(duì)位二取代結(jié)構(gòu)。其中2H的

7ppm，表明苯環(huán)與推電子基(-OR)相連。3.75ppm(s,3H)為CH3O的特征峰，

1.83ppm(d,3H),J=5.5Hz為CH3-CH=;

5.5-6.5ppm（m,2H）為雙取代烯氫(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一個(gè)氫又與CH3鄰位偶合，排除＝CH2基團(tuán)的存在?？芍衔飸?yīng)存在：-CH=CH-CH3基。CH3O,對(duì)二取代苯綜合以上分析，化合物的可能結(jié)構(gòu)為：，可能含有苯基，C=O或C=C雙鍵；22Ho>Hp>Hm第三節(jié)13C-NMR

13C-NMR譜簡(jiǎn)稱碳譜，用CMR表示，它可直接提供有關(guān)分子骨架結(jié)構(gòu)信息，并與PMR互相補(bǔ)充，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定中不可缺少的工具。其原理與氫譜基本相同，不同點(diǎn)僅在于測(cè)定對(duì)象不同。一、碳譜的特點(diǎn)1、CMR譜的分辨率不同于PMR譜。與氫譜比，碳譜的化學(xué)位移范圍很寬，可達(dá)200ppm以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PMR的化學(xué)位移值范圍（10-20ppm），氫譜和碳譜的平均譜線寬度均在同一數(shù)量級(jí)，約1Hz，故碳譜的分辨率比氫譜高10-20倍。因此，碳譜中，譜線很少重疊，可以分別觀察到每一個(gè)碳信號(hào)。2、靈敏度低，其相對(duì)靈敏度為氫譜的1/5700。原因如下：（1）13C天然豐度低，自然界中，它僅為12C的1.1%。（2）13C的磁旋比γ=6.726，是質(zhì)子（γ=26.752）的1/4，而核磁共振譜線的強(qiáng)度與磁旋比的三次方成正比，與相同數(shù)量的質(zhì)子相比，13C的靈敏度也僅是質(zhì)子譜線的1/64（1.59%），考慮以上因素的影響，與質(zhì)子相比，碳譜的譜線的相對(duì)靈敏度為氫譜的1/5700。3、圖譜復(fù)雜，在有機(jī)物的NMR中，常見的偶合C-H，H-H，C-C之間的偶合作用。在PMR中，通常只能觀察到H-H之間的偶合。因13C核的天然豐度很低，其對(duì)H的偶合作用常被忽略。

但碳譜中，由于13C-13C之間的偶合作用出現(xiàn)的幾率很小（10--4），通常觀察不到，主要是13C-1H之間的偶合，不僅有1JC-H的偶合作用，而且有2JC-H，3JC-H的遠(yuǎn)程偶合作用。這些偶合導(dǎo)致復(fù)雜的多峰，且相互重疊，很難進(jìn)行解析，經(jīng)常有峰淹沒(méi)于噪聲中，這種復(fù)雜的碳譜，很難進(jìn)行解析，為解決這一問(wèn)題，采用噪聲去偶和偏共振去偶技術(shù)，使圖譜簡(jiǎn)化，以便于分析。4、13C譜線不與碳原子數(shù)成正比，5、要注意溶劑峰二、13C核的信號(hào)裂分由于13C-13C之間的偶合作用出現(xiàn)的幾率很小（10--4），通常觀察不到，主要是13C-1H之間的偶合。1JC-H值約為120~250Hz13C-1H之間的偶合也遵循n+1規(guī)律：

CH3:q,即四重峰

CH2:t，即三重峰

CH:d，即雙重峰

>C<:s，即單峰三、常見13C-NMR譜的類型及其特征1.質(zhì)子噪音去偶譜(protonnoisedecouplingspectrum)

又稱全氫去偶(protoncompletedecoupling,COM)或?qū)拵ヅ?broadbanddecoupling,BBD),采用脈沖系列,在讀取13C的FID信號(hào)期間,用覆蓋所有1H核共振頻率的寬頻電磁波照射1H核,以消除所有1H核對(duì)13C核偶合影響。在噪音去偶譜中，所有的13C核均表現(xiàn)為單峰，因此無(wú)法區(qū)分碳的類型，但可判斷磁不等同碳核信號(hào)的數(shù)目及它們的化學(xué)位移。13C-NMR(COM)譜上信號(hào)強(qiáng)度與碳的數(shù)目不完全呈定量關(guān)系，這是因?yàn)樾盘?hào)強(qiáng)度主要取決于各個(gè)碳的縱向弛豫時(shí)間T1。2.

選擇氫核去偶譜(selectiveprotondecouplingspectrum,簡(jiǎn)稱SPD)及遠(yuǎn)程選擇氫核去偶譜(long-rangeselectiveprotondecouplingspectrum,簡(jiǎn)稱LSPD)兩種方法均是在氫核信號(hào)歸屬明確的前提下，用很弱的能量選擇性地照射某種特定的氫核，分別消除它們對(duì)相關(guān)碳的偶合影響。3.偏共振去偶譜(offresonancedecouplingspectrum,簡(jiǎn)稱OFR)

弱輻照1H核，保留直接的自旋-自旋偶合作用 可以直接確定C原子上H的個(gè)數(shù):CH3:q;CH2:t;CH:d;C:s4.反轉(zhuǎn)門控去偶譜定量碳譜:加長(zhǎng)脈沖間隔，增加延遲時(shí)間，使譜線強(qiáng)度能夠代表碳的數(shù)目多少的方法。5.

DEPT譜（無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)）(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer,簡(jiǎn)稱DEPT)目前成為13C-NMR測(cè)定中常用的方法。

DEPT是將兩種特殊的脈沖系列分別作用于高靈敏度的1H核及低靈敏度的13C核，將靈敏度高的1H核磁化轉(zhuǎn)移至靈敏度低的13C核上，從而大大提高13C核的觀測(cè)靈敏度。DEPT譜的定量性很強(qiáng)。camphorC10H16OCH2CH

CH3,CH2,CHCH3,CH2,CH,CCH3,CH

CH3:3個(gè)

CH2:3個(gè)

CH:1個(gè)

C:

3個(gè)四、13C的化學(xué)位移

與氫譜一樣，以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，以TMS的化學(xué)位移為0。δ值與照射頻率無(wú)關(guān)的相對(duì)值。(一)、影響13C的化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)因素1