葡萄酒中金屬元素的檢測與分析

葡萄酒中金屬元素的檢測與分析

葡萄酒是一種廣泛使用的低酒精度消費飲料，具有明顯的商業(yè)價值和社會價值。隨著人們生活水平的提高，葡萄酒已越來越受歡迎，其產量逐年上升。葡萄酒富含人體所需的各種氨基酸、維生素和礦物元素等營養(yǎng)物質。常飲葡萄酒有防止動脈硬化、減弱癌細胞致病力、抑制癡呆、穩(wěn)定情緒的功效。但是葡萄酒中金屬元素的含量超過一定限度就會對人體的健康造成嚴重的影響，重金屬中毒還會使體內的蛋白質凝固。為保證葡萄酒的安全，維護消費者的合法權益和人體的健康，運用新技術、新方法來鑒定葡萄酒的金屬離子是迫切的。原子吸收光譜法已廣泛應用于各個領域，具有分析項目多、速度快、準確度高、檢出限低、選擇性好、抗干擾能力強和用樣量少等特點。1金屬元素在葡萄酒中的來源葡萄酒中的金屬元素，少部分作為天然成分而存在，大部分是在葡萄酒生產、加工、貯運等過程中受到污染而產生。1.1對葡萄酒中金屬元素的影響葡萄酒中的銅、鋅、鐵等是活躍的元素，易受環(huán)境條件的影響；葡萄果實對礦質元素的吸收會受到年份氣候條件的影響，氣候條件通過對土壤微生態(tài)條件的影響，及對環(huán)境中金屬元素含量、pH值、元素的溶解性等的影響，從而影響葡萄對土壤中的金屬元素的吸收，進而對葡萄乃至葡萄酒中金屬元素的含量造成影響。另外，過多地應用新制造業(yè)中的肥料也會使葡萄酒中金屬元素的含量增加。鐵是葡萄酒中的微量成分之一，其含量的高低取決于葡萄品種、生態(tài)環(huán)境等因素。葡萄本身所含銅離子普遍偏高，葡萄沾了泥土或灰塵也可帶入銅。鉛主要來源于葡萄的田間管理過程中使用的含鉛劑。1.2其他廢水處理葡萄酒中金屬離子來源于釀酒用具，如破碎機、壓榨機、發(fā)酵或貯酒用的水泥池，不銹鋼材質差也能將其所含的鐵溶解到酒中；調配半成品時，由容器、酒泵、管路及用具接觸鐵、銀、鋁等原因造成污染；使用包鋅的器具，或由于和黃血鹽一起加入的硫酸鋅的殘留都會使葡萄酒中的鋅超過一般的含量；設備中鋁的表面保護不當，或使用劣質皂土、明膠或魚膠等造成鋁含量超標；由于貯藏時間較長，使用含銅的容器和藥品，葡萄酒中其他成分對銅離子產生影響，使銅的含量增高。而錳的主要來源是酒基的除雜脫臭。2金屬元素的危害葡萄酒中含有微量的金屬元素，少量的金屬元素對人體有益處。銅是人體內多種酶的重要成分，銅對于神經系統(tǒng)和骨骼的發(fā)育都是十分必要的，人體缺銅時，可出現(xiàn)情緒不穩(wěn)和兒童的骨質疏松等。鋅是200多種含鋅酶的組成成分，也是酶的激活劑。兒童缺鋅表現(xiàn)為生長遲緩腦垂體調節(jié)功能障礙，也影響味覺和免疫功能等。錳參與造血、促進生長發(fā)育、增強人的防御能力、抗衰防老、延年益壽之功效等功能。鎳對治療糖尿病、貧血、肝硬化、冠心病等有一定的幫助，鈣、鎂有強心、鎮(zhèn)靜作用，鉻是人體中的必需元素，鉻能防止動脈硬化，促進生長發(fā)育。但是，當金屬元素超過一定的含量，就會在人體內積累，對人體造成傷害。現(xiàn)代醫(yī)學、生命科學等研究證明，微量元素及其含量大小與人體的免疫、內分泌、生長發(fā)育、神經系統(tǒng)等功能密切相關。鉛是一種毒性重金屬，對所有的生物都有毒，在人體內無任何生理功能，對人體各系統(tǒng)如神經系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)等均可產生危害，尤其是中樞神經系統(tǒng)，對兒童健康危害更大。鉛可以損害神經系統(tǒng)的海馬回、大腦皮層，出現(xiàn)多動、注意力缺陷、易激動、反應遲鈍、嗜睡及運動失調等，嚴重者可出現(xiàn)狂躁、視覺障礙、顱神經癱瘓等，甚至出現(xiàn)頭痛、嘔吐、驚嚇、昏迷等鉛性腦病的癥狀。還可引起貧血、腹痛、腹瀉、腎功能損害及高血壓和心律失常等，影響機體的免疫功能和內分泌系統(tǒng)。過量的鋁可沉積在類骨質中并置換出鈣，導致骨生成被抑制，發(fā)生骨軟化癥。近幾年有鋁對生殖系統(tǒng)，胚胎生長發(fā)育的毒性的研究報道。金屬元素鉻和鎳含量高則表現(xiàn)為對皮膚黏膜的刺激作用，引起皮炎、濕疹、氣管炎和鼻炎，引起變態(tài)反應并有致癌作用。鎘是一種有毒元素，人體鎘中毒會引起腎功能障礙、胰腺癌、肺及肝臟損壞以及腫瘤的增長。3在化學法上的應用原子吸收光譜分析是現(xiàn)代無機分析的主要手段之一，它是基于基態(tài)原子蒸汽能夠吸收同種原子所發(fā)射的特征譜線這一性質而建立起來的一種光學分析方法。原子吸收光譜法在化工、農業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、材料科學等各個領域有廣泛的應用，并已經成為一種倍受人們青睞的定量分析方法。按其不同的原子化法可以把原子吸收光譜法分為下列幾類：3.1火焰法熱法火焰原子吸收光譜法適用于測定易原子化的元素，是原子吸收光譜法應用最為普遍的一種，對大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測極限，且重現(xiàn)性好，易于操作。它比使用石墨爐的操作更簡便、實用且分析誤差小，技術要求也稍低，所以應用較為廣泛。火焰原子吸收法的缺點是試樣利用效率低，原子化程度低，原子在吸收區(qū)貯留時間短，使火焰法的靈敏度提高受到限制?；鹧嬖游找延糜谄咸丫浦薪饘僭氐臋z測，1980年，Silva利用火焰原子吸收光譜法測定在63種意大利紅葡萄酒和白葡萄酒中鈉、鉀、鈣、鐵、鋅和鉛的含量。1997年，Wiese和Schwedt利用火焰原子吸收光譜法測定了酒中總的銅量。2000年，王森勛等用火焰原子吸收方法測定了葡萄酒中的銅、鉛，結果表明該檢測方法簡單、快捷,具有良好的精密度和準確度，相對標準偏差為0.37%和3.3%,回收率為99.5%和99.16%。2005年，Nascentesc等用熱噴霧火焰原子吸收光譜法測定酒中的銅、錳、鉛和鋅。2007年，張云嫦等用熱噴霧進樣鎳管火焰爐原子吸收法直接測定葡萄酒中的鎘，回收率為93%～107%。3.2痕量金屬的檢測石墨爐原子吸收法是一種利用熱解作用，使金屬氧化物解離的方法。它適用于有色金屬、堿土金屬；另一種是利用較強的碳還原氣體，使一些金屬氧化物被還原成自由原子，其主要針對于易氧化難解離的堿金屬及一些過渡元素。石墨爐原子法有平臺原子化和探針原子化兩種進樣技術，用樣量都在幾微升到幾十微升之間，對某些元素測定的靈敏度和檢測限有極為顯著的改善。但是石墨爐原子吸收分析尚存在許多干擾問題，特別是在生物和環(huán)境樣品中痕量金屬的測定中，干擾較嚴重。對于大多數(shù)金屬元素，石墨爐的靈敏度和檢出限要比火焰分析技術高2～3個數(shù)量級，并且具有取樣量少和在石墨爐中直接處理樣品的特點，因此，目前常采用石墨爐原子吸收法測定試液中微克級或更低的痕量和超痕量元素。石墨爐原子吸收已用于很多方面，并且得到了很好的測定效果。現(xiàn)已廣泛應用于農業(yè)、生物、環(huán)境、食品、地質和冶金等領域。對于葡萄酒中金屬元素的檢測，2002年，左正運用磷酸二氫銨為基體改進劑，石墨爐原子吸收光譜法直接測定了葡萄酒中鉛；2006年，劉達雄等用此方法測定葡萄酒中的銅、鉛，其回收率分別91.2%～102.6%、91.9%～101.3%，檢出限分別為0.042μg/L、0.075μg/L；2008年，周麗等人用石墨爐原子吸收測定紅葡萄酒中的酒樣中微量鉛，鉛的線性范圍為10～50μg/L，回收率為90%～110%。3.3氫化物發(fā)生法氫化物技術和其他原子化技術的主要差別是待測元素以其揮發(fā)性氫化物與樣品基體相分離，進入原子化器的組分相當少，因此，干擾的可能性較少，對光散射和分子吸收產生的光譜干擾更是如此。此外，氫化物技術是一絕對方法，即以峰高，或是峰面積方式測得的信號與待測元素的絕對質量成正比，而不是與它在溶液中的濃度成正比。自Holak于1969年首次將氫化物發(fā)生法用于原子吸收測定砷以來，HG-AAS已成為最常見的檢測方法，該法由于具有簡便、快速、靈敏和經濟的特點，已作為檢測水果、蔬菜及環(huán)境中砷的標準方法。KrsteTaev利用本法測定葡萄酒中的無機As(Ⅲ)和As(Ⅴ)(通過加或不加KI控制As(Ⅴ)的還原)或有機砷。3.4測量方法不同電極放電原子化法，適用于難熔氧化物的金屬Al、Ti、Mo、W的測定；等離子體原子化法，適用于難熔金屬Al、Y、Ti、V、Nb、Re；激光原子化法，適用于任何形式的固體材料，比如測定石墨中的Ca、Ag、Cu、Li；閃光原子化法，是一種用高溫爐和高頻感應加熱爐的方法；金屬器皿原子化法，針對揮發(fā)元素，操作方便，易于掌握，但抗干擾能力差，測定誤差較大，耗氣量較大；粉末燃燒法，測定Hg、Bi等元素，此法靈敏度高于普通火焰法；濺射原子化法，適用于易生成難溶化合物的元素和放射性元素。4固體樣品前處理樣品預處理的恰當與否直接決定了測量的靈敏度，主要包括樣品的溶解、分離及富集兩步。對于液體樣品的溶解，無機樣可直接用水稀釋至合適的濃度范圍，有機樣可用甲基異丁酮或石油醚稀釋降低其粘度；對于固體樣品通常采用酸溶法，極少的情況也用堿溶法，但其溶速較慢，且常會引入無機離子污染。目前，樣品前處理的方法正朝著簡單化、低成本化、高效化、高自動化和在線化方向發(fā)展。目前，微波消解、濁點萃取、懸浮液進樣、非完全消化以及結合流動注射的在線樣品處理技術已成為研究與應用的熱點。這些技術都因其簡單的操作、極高的效率、用時非常短成為現(xiàn)今分析技術中非常受重視的前處理方法，大大加快了測定的速度，大幅度減少了前處理的時間，是前處理發(fā)展的方向。4.1試劑消解法微波消化是近幾年發(fā)展起來的一種新的消化技術，它結合高壓消解和微波快速加熱兩方面的性能，與傳統(tǒng)的溶樣方法相比，具有樣品消解快、試劑耗用量少、空白值低、靈敏度高、避免揮發(fā)損失和回收完全等突出優(yōu)點，還能消解許多常法難以消解的樣品，適合各類分析試樣的前處理。微波消化已廣泛應用于消化食品、合金、蔬菜、地質樣品和化妝品等。王元忠等還用此消化方法測定了食用菌中砷的含量，變異系數(shù)RSD=5.8%，回收率為90%～101%；黃衛(wèi)等用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定小麥粉標樣中鎘的含量，相對標準偏差為3.7%。4.2火焰原子吸收光譜近來，針對在線流動注射編結反應器預富集火焰原子吸收系統(tǒng)，有學者提出了一個更為簡便、環(huán)保、省時、高效的檢測方法，創(chuàng)新性地采用空氣隔離步驟分隔樣品溶液和洗脫溶液，減少了溶液間的干擾，提高了測定靈敏度。高甲友用流動注射-在線富集火焰原子吸收分光光度法方法測定了痕量鉛，靈敏度提高65倍，回收率在97%～102%之間，相對標準偏差小于4.0%。蘇耀東等進行了進一步的研究，應用沉淀吸附的原理建立了在線流動注射(KR)預富集空氣隔離步驟聯(lián)用火焰原子吸收光譜測定銅和錫，靈敏度分別提高34倍和36倍，檢測限達1.9和0.3μg/L。結果證明此法準確可靠，操作簡便易行，已成功運用于水樣中痕量銅和鎘的測定。4.3堿土金屬相分離法濁點萃取法是環(huán)保型液-液萃取技術，它不使用揮發(fā)性有機溶劑，不污染環(huán)境。它以表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點現(xiàn)象為基礎，通過改變實驗參數(shù)（如溶液pH值、溫度等）引發(fā)相分離。該法最早是由Hirotowatanabe等用于金屬離子的測定，其操作在兩水相之間進行，避免了有害有機溶劑的使用，且表面活性劑用量小，分離速度快，富集率可高達100%。wuinoud用該法預富集自來水中的汞然后進行測定，其富集倍數(shù)為200倍，最低檢出限為4ng/L，相對標準偏差(RSD)為3.4%。它具有經濟、安全、高效、簡便等優(yōu)點，已廣泛用于環(huán)境樣品、生物物質的分離分析。4.4懸浮液技術的應用自1974年Brady等首次應用直接懸浮體進樣技術以來，固體樣品直接進樣和懸浮體直接進樣技術得到了迅速發(fā)展。懸浮體進樣與傳統(tǒng)的濕法和干法樣品消解相比，大大簡化了操作步驟，也避免了消解過程中帶入的雜質污染物，特別適合于痕量元素的分析。懸浮液技術不污染環(huán)境，幾分鐘即可完成樣品處理，該技術已應用于火焰原子吸收光譜法，并測定了糧食、茶葉、中草藥、煙葉、土壤、明膠及聚乙烯中微量元素。與傳統(tǒng)的樣品預處理方法不同，懸浮液進樣既可以簡化樣品預處理過程、避免試樣制備過程中的損失和污染，又可以節(jié)約試劑等方面的消耗，具有空白值低、方便快速的優(yōu)點。4.5采用次重新吸收光譜法測定鉛、鎘非完全消化法與灰化法和消化法相比，只要求消解液均勻透明，耗時短，通常只需15～25min，耗時與微波消解技術相當，但較微波消解技術經濟、簡便得多。吳瑤慶等用非完全消解-石墨爐原子吸收光譜法測定柞蠶蛹中鉛、鎘，相對誤差±1.7%，測定結果與灰化法一致，但更加簡便；他們還在火焰原子吸收法中用次處理方法測定了瘦豬肉中的微量元素。張宏霞運用非完全消化法處理人體發(fā)樣，然后通過火焰原子吸收光譜法測定了發(fā)樣