氯鉑酸催化合成聚醚改性硅油的研究

氯鉑酸催化合成聚醚改性硅油的研究

聚醚改性聚醚由親水聚氧乙烯的聚醚和疏水性聚硅氧烷結(jié)構(gòu)組成。它不僅具有耐寒、低表面張力、抗靜性等特點(diǎn)，而且具有平滑性、無生理毒性和抗逆性的優(yōu)點(diǎn)。它通常用作聚豆材料的均勻泡沫劑、消泡劑、洗滌劑、纖維和紡織油、織物調(diào)理劑和柔軟劑。聚醚改性有機(jī)硅有Si—O—C型和Si—C型兩種結(jié)構(gòu),前者抗水解性差,化學(xué)穩(wěn)定性也較差;后者水解穩(wěn)定性好,是聚醚改性硅油的主要品種。對(duì)于單一聚醚改性硅油的合成及性能研究已有報(bào)道[8,9,10,11,12,13,14],烯丙醇聚氧烷基醚單獨(dú)改性含氫硅油時(shí)由于醇羥基的存在易生成Si—O—C型有機(jī)硅;烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚由于末端羥基活潑氫被甲基取代,因此進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)時(shí),消除了羥基與硅氫鍵的反應(yīng),有利于生成Si—C型有機(jī)硅,從而有效地降低了產(chǎn)品的黏度及增加了Si—C型有機(jī)硅的含量,但其價(jià)格相對(duì)于烯丙醇聚醚過高;而且,單一聚醚改性硅油中聚醚結(jié)構(gòu)相同,其性能也相對(duì)單一。因此,本實(shí)驗(yàn)將兩種不同結(jié)構(gòu)的聚醚同時(shí)接枝到聚硅氧烷上,改善單一聚醚改性有機(jī)硅的性能。1實(shí)驗(yàn)1.1npon-po(α-烯丙氧基,ω-甲氧基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEPM-1500):工業(yè)級(jí),平均摩爾質(zhì)量1500g/mol,n(EO)∶n(PO)=3∶1,杭州迪維萊貿(mào)易有限公司;(α-烯丙氧基,ω-羥基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-6):工業(yè)級(jí),平均摩爾質(zhì)量1000g/mol,n(EO)∶n(PO)=3∶7,揚(yáng)州晨化科技有限公司;含氫硅油(PMHS),活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%,山東大易化工有限公司。溫度指示控制儀:WMZK-01,上海華辰醫(yī)用儀表有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:GG-17,上海予華儀器設(shè)備有限公司。1.2aepm-400-二氫甲基反應(yīng)方程如式1。在裝有攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)的250mL三口燒瓶中,加入10g低含氫硅油,17.28gF-6和6.48gAEPM-1500,溶劑異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,加熱至105℃,恒溫加入20μg/g的氯鉑酸催化劑,攪拌6h;減壓蒸餾除去異丙醇溶劑,得到淡黃色透明液體,即不同結(jié)構(gòu)聚醚改性硅油,記為AAMS。1.3紅外光譜和核磁共振光譜Si—H轉(zhuǎn)化率:用化學(xué)滴定法測(cè)定并根據(jù)式2計(jì)算Si—H轉(zhuǎn)化率。式中,wH—前為反應(yīng)前H的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wH—后為反應(yīng)后H的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。紅外光譜:采用德國BRUKER公司的VEC-TOR-22型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試,KBr涂膜法制樣;核磁共振氫譜:采用德國BRUKER公司的ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)定,溶劑為CDCl3,內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)。表面張力:將AAMS在室溫下配成水溶液,采用北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器公司的HARKE-A型表面張力儀進(jìn)行測(cè)定;濁點(diǎn):按GB/T5559—2010進(jìn)行測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1紅外表征及核磁共振譜圖產(chǎn)物AAMS及原料PMHS的紅外光譜見圖1。圖2為將紅外表征中顯示聚醚過量的產(chǎn)物進(jìn)一步減壓蒸餾提純后的核磁共振譜圖。由產(chǎn)物的紅外光譜和核磁共振波譜分析可知兩種不同結(jié)構(gòu)聚醚已接枝到聚硅氧烷的主鏈上,與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。2.2-h轉(zhuǎn)化率的單因素討論2.2.1反應(yīng)時(shí)間和速率由圖3可見,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,Si—H轉(zhuǎn)化率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)到6h以后,再增加反應(yīng)時(shí)間,轉(zhuǎn)化率增大幅度較小,說明反應(yīng)基本進(jìn)行完全。故反應(yīng)時(shí)間選擇6h。2.2.2si—溫度對(duì)Si—H轉(zhuǎn)化率的影響在反應(yīng)時(shí)間為6h、催化劑用量為20μg/g,其它反應(yīng)條件不變,考察反應(yīng)溫度對(duì)Si—H轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,Si—H轉(zhuǎn)化率先急劇升高后緩慢下降。這是由于溫度升高,Si—H鍵反應(yīng)活性增強(qiáng),從而有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行;但溫度升高后,會(huì)發(fā)生雙鍵熱聚合等副反應(yīng),轉(zhuǎn)化率下降。故反應(yīng)溫度選擇105℃為宜。2.2.3氯鉑酸用量對(duì)si—氯鉑酸用量對(duì)Si—H轉(zhuǎn)化率的影響在反應(yīng)時(shí)間為6h,其它反應(yīng)條件不變,考察氯鉑酸用量對(duì)Si—H轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可知,隨著氯鉑酸用量的增加,Si—H轉(zhuǎn)化率先增大后稍有下降。當(dāng)氯鉑酸用量為20μg/g時(shí),Si—H轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.6%。催化劑過量,反應(yīng)后期體系還原產(chǎn)生大量鉑黑會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深。因此,氯鉑酸最佳用量選擇20μg/g。2.3兩種聚醚的聯(lián)合影響聚醚改性油的性能2.3.1nf-6-naepm-400的表面張力聚醚改性硅油若作為消泡劑,其表面張力越低,消泡能力越強(qiáng)。AAMS是由不同結(jié)構(gòu)聚醚接枝含氫硅油而成,由于兩種聚醚中封端基不同,聚氧乙烯(EO)與聚氧丙烯(PO)的比例不同,因此,其配比會(huì)影響產(chǎn)物的表面張力。將不同量之比的F-6與AEPM-1500同時(shí)接枝到聚硅氧烷結(jié)構(gòu)上得到的產(chǎn)物AAMS配成濃度為0.8g/L的水溶液,測(cè)其表面張力,結(jié)果見表1。由表1可見,隨著n(F-6)∶n(AEPM-1500)的增加,產(chǎn)物AAMS水溶液的表面張力先降后增,當(dāng)n(F-6)∶n(AEPM-1500)為4∶1時(shí),硅油的表面張力達(dá)到最小值28.6mN/m。這是由于在AAMS水溶液中,親水性的聚醚在水相,疏水性的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)在空氣中,可使水的表面張力顯著下降,但隨著PMHS在AAMS中質(zhì)量比的下降,表面張力增大。當(dāng)n(F-6)∶n(AEPM-1500)=4∶1時(shí),AAMS的表面張力較低。將n(F-6)∶n(AEPM-1500)為4∶1的產(chǎn)物AAMS制成水溶液,在常溫下測(cè)其各個(gè)質(zhì)量濃度下的表面張力,結(jié)果見圖6。由圖6可知,AAMS水溶液的質(zhì)量濃度在0.15g/L之前其表面張力隨其濃度的增大急劇下降;當(dāng)質(zhì)量濃度超過0.15g/L時(shí),其變化趨勢(shì)緩慢,質(zhì)量濃度為1g/L時(shí),表面張力為28.2mN/m。這是由于AAMS結(jié)構(gòu)中含有親水性的聚醚鏈段和親油性的聚硅氧烷鏈段,當(dāng)其水溶液質(zhì)量濃度低時(shí),AAMS在界面形成單分子層,親水基伸向水中,憎水基伸向空氣,導(dǎo)致水的表面張力下降;當(dāng)表面吸附達(dá)到飽和時(shí),多余的AAMS在水溶液內(nèi)部形成膠團(tuán),表面張力變化趨于緩慢。本實(shí)驗(yàn)制得的AAMS在較低的質(zhì)量濃度下可迅速降低水的表面張力,表面性能優(yōu)異。2.3.2aepm-400配比對(duì)產(chǎn)物aams的影響對(duì)于AAMS的水溶液,聚醚鏈中的氧原子與水結(jié)合形成氫鍵,使整個(gè)分子親水化而溶于水;當(dāng)溫度上升超過濁點(diǎn)時(shí),破壞了氫鍵,結(jié)合的水離析,親水性減弱,最后變成不溶于水,其水溶液變渾濁。F-6與AEPM-1500的量之比不同,則AAMS中的聚氧乙烯含量不同,使其濁點(diǎn)不同。不同F(xiàn)-6與AEPM-1500的量之比對(duì)產(chǎn)物AAMS質(zhì)量濃度為1%的水溶液濁點(diǎn)的影響見表2。由表2可見,隨著AEPM-1500比例的增加,AAMS的濁點(diǎn)升高。這是由于AEPM-1500中聚氧乙烯含量比F-6中的大,隨其用量的增加,產(chǎn)物中的聚氧乙烯含量增加,可以形成更多的氫鍵,親水性增強(qiáng),所以濁點(diǎn)升高。因此,通過調(diào)整F-6與AEPM-1500的量之比可以得到不同濁點(diǎn)的聚醚改性硅油。3聚醚改性硅油的合成以含氫硅油、(α-烯丙氧基,ω-羥基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-6)和(α-烯丙氧基,ω-甲氧基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEPM-1500)為原料,在氯鉑酸催化劑作用下,通過硅氫化加成反應(yīng),合成了一種聚醚改