高鈣原油金屬鹽的分布規(guī)律研究

高鈣原油金屬鹽的分布規(guī)律研究

金屬元素對化工行業(yè)的影響。目前在石油中檢測出的50多種微量元素中,金屬元素達(dá)40多種。這些金屬元素的含量很低,一般在百萬分級至十億分級范圍內(nèi),但其中有些元素對石油的加工、特別是對催化劑的活性影響很大。原油中的金屬鹽以水溶性鹽和油溶性鹽兩種形式存在。金屬鹽的存在狀態(tài)不同,脫鹽脫水的難度差別較大,所以弄清原油中金屬鹽的存在比例及存在形態(tài),對原油的脫鹽有很大的指導(dǎo)作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜儀器等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國varian公司),型號:VISTA-PRO;離子色譜(美國戴安公司),型號:DX-320;傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司),型號:Nocilet560?；瘜W(xué)試劑:丙酮、二甲苯、甲醇、鹽酸、硝酸、石油醚和濃硫酸。1.2實(shí)驗(yàn)方法原油樣品:Fulanorth2B原油、勝利高硫高酸原油、乍得多巴原油、遼河原油和單家寺原油。1.2.1原油中的金屬鹽提取稱取一定量的原油,加入二甲苯稀釋,在加熱的條件下加入一定量的破乳劑和去離子水,劇烈振蕩數(shù)分鐘后,分出下層水相。1.2.2樣品的灰化稱取一定量萃取后的原油樣品在明火電爐上緩慢加熱進(jìn)行炭化,炭化后的樣品放在馬弗爐中,在550℃條件下灰化6～8h?；一玫臉悠芳尤?:1(v/v)鹽酸溶液40～50mL,在電加熱板上加熱溶解,然后定容在容量瓶,用等離子體原子發(fā)射光譜測定金屬鹽含量。1.2.3在萃取溶液中測定金屬將水萃取液放入燒杯中,在電加熱板上緩慢加熱,邊加熱邊滴加濃硝酸和雙氧水,使烴類分解,加以去除。然后把水萃取液定容在容量瓶中,待測。1.2.4在萃取溶液中測定陰離子的測定以碳酸鈉和碳酸氫鈉為混合淋洗液,測定硫酸根、硝酸根、磷酸根和氯離子的含量。1.2.5硫酸水溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液取Fula原油的水萃取液200mL移入分液漏斗中,然后加入5mL的1:3(v/v)硫酸水溶液酸化。量取15mL石油醚加入分液漏斗中,劇烈振蕩2～3rmin,靜置30min,待溶液分層后,分出石油醚相。下層水相用石油醚重復(fù)萃取三次,合并石油醚相,置于水浴上蒸出石油醚,剩余物用于紅外定性分析。2金屬鹽的分離2.1富拉原油鹽分離2.1.1等離子體原子發(fā)射光譜法稱取原油30g于250mL燒杯中,加入60mL二甲苯稀釋,移入500mL的分液漏斗中,在紅外燈照射下加熱30min,加入1:1(v/v)的丙酮-水溶液40mL,劇烈震蕩5min,然后在紅外燈照射下靜置30min,分出下層水相。重復(fù)萃取十次。上層的二甲苯相在密閉電爐上加熱,蒸去二甲苯溶劑。萃取后油樣和每次的萃取水溶液分別用等離子體原子發(fā)射光譜測定金屬離子含量,結(jié)果見表1。使用丙酮做破乳劑,在用離子色譜測定水溶液中的陰離子時(shí),水溶液中溶解的少量丙酮會對離子色譜柱產(chǎn)生影響,而水溶液中的甲醇不會干擾離子色譜分析,所以本研究又以甲醇為破乳劑,用于加水萃取后研究原油中金屬鹽的種類和含量。2.1.2萃取脫除率的測定選用甲醇做破乳劑,操作方法同2.1.1,加水萃取10次,然后分析油樣和每次的萃取水溶液中的金屬離子含量,結(jié)果見表2。比較表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)使用甲醇做破乳劑時(shí),各次的水洗效果與使用丙酮為破乳劑的水洗效果基本相同。因此可以考慮采用甲醇取代丙酮作破乳劑(除特別說明的地方外,文中均采用甲醇為破乳劑)。將表2中數(shù)據(jù)分別按“十次萃取液中金屬含量”和“原油元素萃取脫除率”作圖1和圖2。綜合分析可以發(fā)現(xiàn),Fula原油中的鈉、鉀元素的含量較高,經(jīng)過幾次水洗后可以大部分轉(zhuǎn)移到水溶液中;原油中鈣、鐵的含量也較高,但卻很難通過水洗脫除。從圖1上明顯看出Fula原油中的鈣、鐵元素在每次水洗液中的濃度很相近,在水溶液中的溶解度很低。這說明Fula原油中的鈣、鐵元素可能以油溶性的有機(jī)鹽形式存在,也有可能是以微溶于水的無機(jī)鹽形式存在,單純的脫鹽過程很難脫除。2.2做除金屬的方法勝利原油酸值較高,鹽含量也較高。該原油中鈣、鐵等金屬元素含量很低。通過加水萃取試驗(yàn),二、三次后大部分金屬都可以除去。其中鈣、鈉、鉀幾乎可以全部脫除?？梢?勝利原油中的鈣鹽大部分為水溶性的,詳見圖3和圖4。2.3水洗液中鈣的脫除率多巴原油的酸值較高,鈣元素的含量較高,其余元素的含量均較低。鈣的脫除率約為33%,每次水洗液中鈣的含量大體相等,說明大部分的鈣是以油溶性的有機(jī)鹽或難溶于水的無機(jī)鹽形式存在,而鈉、鎂的脫除率很高。詳見圖5和圖6。2.4脫除合金元素的脫除遼河原油中的鈣、鐵、鈉和鎳的含量較高。通過水洗,鈣、鈉和鎂等元素大部分能夠脫除。但鎳元素不能脫除,鐵也只能水洗除去一部分。隨著萃取次數(shù)的增加,萃取液中鈣的含量在逐漸減少,詳見圖7和圖8。2.5鈣、鎳的含量單家寺原油的金屬含量與遼河原油差不多,也是鈣、鎳的含量較高。通過加水萃取,鈣、鈉、鎂元素能大部分脫除,而鐵和鎳元素則完全不能脫除,詳見圖9和圖10。2.6原油的鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖11比較了不同原油加水萃取時(shí),金屬元素的脫除率。由上可知,原油的酸值和原油中的鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定的對應(yīng)關(guān)系,酸值較高的原油其鈣含量相對較高,酸值較低的原油其鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低;原油中鈣含量越高,則該原油水洗脫鈣率越低。這說明不同的原油,鈣的存在狀態(tài)是不一樣的。含鈣較低的原油,鈣大部分是以水溶性的無機(jī)鹽形式存在,而鈣含量較高的原油,則大部分是以油溶性的有機(jī)鹽或微溶于水的無機(jī)鹽形式存在。原油中的全部鈉鹽和鉀鹽,通過水洗大部分都可以脫除,這說明這兩種金屬在原油中是以水溶性的無機(jī)鹽形式存在。對于原油中鎳和釩,通過加水萃取方法不能脫除,這表明原油中鎳、釩主要是以油溶性的有機(jī)化合物形式。3風(fēng)萃取陰離子測定Fula原油的鹽含量高,水萃取液中金屬元素的含量高,所以以Fula油為例,測定了萃取液中的陰離子。原油10次萃取液中含有的少量油會影響離子色譜儀的測定,因此必須除掉。實(shí)驗(yàn)采用石油醚萃取二次,每次用量25～30mL,萃取后的水溶液定容在50mL容量瓶中。測定結(jié)果見表3。從表3可以看出,萃取液中的陰離子除含有氯離子和硫酸根離子以外,還有一部分硅酸根離子,其它陰離子很少。根據(jù)陰、陽離子平衡原理,可能還有其它陰離子未被檢測出來。通過分析Fula原油水洗液中主要的陽離子和陰離子,可以的得到圖12。從圖12可以看出,十次萃取液中鈉離子與氯離子濃度變化趨勢相似,說明原油中的鈉主要是以水溶性的氯化物形式存在。而鈣鹽的情況較復(fù)雜,不是以氯化物的形式存在,可能是以微溶于水的鹽類形式存在,可能含有部分硅酸鈣鹽和硫酸鈣鹽。但陰、陽離子的摩爾數(shù)差別較大,所以肯定存在其它形式的微溶于水的鈣鹽,可能是溶于水的有機(jī)酸鹽。4紅外譜圖分析為了證實(shí)水萃取液中可能含有機(jī)酸鹽,按1.2.4方法對水萃取液進(jìn)行萃取,得到如圖13所示的紅外譜圖。從圖13可以看出,2924cm-1,2857cm-1是甲基C-H的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰,1706cm-1是典型的羧酸羰基振動吸收峰,而935cm-1存在吸收峰,進(jìn)一步證明羧基的存在,所以在Fula原油水萃液中存在水溶性的有機(jī)酸鹽。5不同原油中鈣的脫除效果(1)不同原油中金屬元素的含量差別很大,原油中的鈣含量與原油的酸值有一定的對應(yīng)關(guān)系,酸值高的原油,鈣含量相對比較高。(2)通過水洗,原油中的鈉、鉀鹽80