關(guān)于糖類化合物的全面知識,簡單易懂

碳水化合物簡單講解（carbohydrates）第一節(jié)糖的定義和分類定義：糖（saccarides）又稱碳水化合物，是多羥基的醛或酮或經(jīng)簡單水解能生成這類醛酮的化合物稱為糖。糖的通式：(Cn(H2O)m)，一般來說n=m植物的驕傲——通過光合作用產(chǎn)生糖。人類的遺憾——自身沒有生產(chǎn)糖的本領(lǐng)。生理功能：分解釋放出能量；轉(zhuǎn)化變成糖原貯存于體內(nèi)(肝糖原和肌糖原)；組成抗體、生物膜，等。

糖類化合物是自然界分布最廣的一類有機(jī)化合物，它是生物體維持生命活動所不可缺少的物質(zhì)之一。

糖類據(jù)其能否水解及水解后生成分子數(shù)的多少，可分為3類：單糖(monosaccharides)果糖和葡萄糖等低聚糖或寡糖(oligosaccharides)

蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、環(huán)糊精等多糖(polysaccharides)

淀粉、糖原、纖維素

單糖 糖 寡糖 多糖第二節(jié)單糖

一、單糖的分類根據(jù)所含羰基種類的不同可分為醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses)

根據(jù)所含碳原子數(shù)的不同可分為三碳糖、四碳糖

、五碳糖、六碳糖

二、單糖的構(gòu)型

(一)單糖構(gòu)型的書寫方法(－)-果糖C3以下各手性碳原子的構(gòu)型與(＋)-葡萄糖的完全一樣。（二）單糖的相對構(gòu)型糖類的相對構(gòu)型是由編號最大的手性碳原子的構(gòu)型所決定的。

D-型糖

L-型糖

D-(-)-葡萄糖

L-(-)-葡萄糖D-系醛糖普遍存在于自然界

L-阿洛糖D-阿洛糖L-阿卓糖D-阿卓糖L-葡萄糖D-葡萄糖

L-甘露糖D-甘露糖

L-古羅糖D-古羅糖L-艾杜糖D-艾杜糖L-半乳糖D-半乳糖

L-太羅糖D-太羅糖在含多個手性碳的非對映體中，若彼此間只有1個*C構(gòu)型不同，其余*C構(gòu)型都相同，則互稱為差向異構(gòu)體。糖的構(gòu)型也可用絕對構(gòu)型來表示，如D-(＋)-葡萄糖4個手性碳原子的絕對構(gòu)型分別為2R,3S,4R,5R。系統(tǒng)命名：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛習(xí)慣命名三、葡萄糖的某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法合理解釋上述各種特性

(1)D-葡萄糖只能與一個醇（甲醇）形成縮醛。

(2)不與NaHSO3反應(yīng)。

(3)IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動。

(4)1HNMR圖譜中沒有醛基質(zhì)子的吸收峰。

(5)能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）無醛基1.葡萄糖的某些特性環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖開鏈?zhǔn)紿aworth結(jié)構(gòu)式+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖將單糖的Fischer構(gòu)象式改寫成Howorth透視式-D-吡喃葡萄糖葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖

36%64%構(gòu)象式葡萄糖的變旋現(xiàn)象

一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象(mutarotation)。D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（無結(jié)晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶在HOAc中重結(jié)晶m.p.146oCm.p.148-150oCH2OH2O濃縮()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=+52.7o請寫出D-核糖及D-2-脫氧核糖的Haworth式.

CHOH———HH———OHH———OHCH2OH

CHOH———OHH———OHH———OHCH2OHD-核糖

b-D-呋喃核糖

a-D-呋喃核糖

b-D-2-脫氧呋喃核糖a-D-2-脫氧呋喃核糖

D-2-脫氧核糖四、單糖的物理性質(zhì)

單糖都是白色晶體，由于結(jié)構(gòu)上有多個羥基，水溶性較大，常易形成過飽和溶液(糖漿)，難溶于醇等有機(jī)溶劑。

單糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。

旋光性：是鑒定糖的一個重要指標(biāo)(僅丙酮糖無旋光性)。

變旋光現(xiàn)象，除丙酮糖外，單糖在溶液中都有變旋光現(xiàn)象。五、單糖的化學(xué)性質(zhì)(一)

脫水反應(yīng)(糖類的顯色反應(yīng))酸可使糖類脫水生成糠醛及其衍生物，例如：

葡萄糖5-羥甲基糠醛生成的糠醛及其衍生物可與酚或芳胺類反應(yīng)生成有色產(chǎn)物。莫里許(Molisch)反應(yīng)用濃H2SO4作脫水劑，然后再與

-萘酚反應(yīng)，則可得紫色產(chǎn)物。這是檢驗(yàn)糖類的通用試驗(yàn)。謝里瓦諾夫(Seliwanoff)反應(yīng)在鹽酸作用下，加熱脫水，然后再與間苯二酚反應(yīng)，則可得紅色產(chǎn)物，常用作醛糖和酮糖的區(qū)別反應(yīng)。(二)在稀堿溶液中的異構(gòu)化反應(yīng)：差向異構(gòu)化用稀堿處理D-葡萄糖、D-果糖或D-甘露糖中的任何一種，都將得到這3種糖的混合物。

上述3種糖僅C1及C2結(jié)構(gòu)不同，C3以下的結(jié)構(gòu)則完全相同(在上式中已省略)，是差向異構(gòu)體。(三)成脎反應(yīng)一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。糖的二苯腙稱做糖脎(Osazone)—黃色晶體

D-葡萄糖D-葡萄糖脎不同糖脎的晶形、熔點(diǎn)和成脎時間都各不相同，所以成脎反應(yīng)常用于糖的定性鑒定。

成脎反應(yīng)僅發(fā)生在C1和C2上，并不涉及其他碳原子，所以C3以下構(gòu)型相同的糖，將形成相同的糖脎。

D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖都生成相同的糖脎。

D-葡萄糖

D-甘露糖

D-果糖成脎反應(yīng)對測定糖的構(gòu)型很有價值四、糖的氧化反應(yīng)還原糖和非還原糖的概念：凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）一切單糖都是還原糖部分寡糖及多糖不能還原弱氧化劑，稱為非還原糖1.用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化斐林試劑or土倫試劑or本尼迪特試劑D-葡萄糖D-葡萄糖酸2.用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5與C5上羥基成酯與C4上羥基成酯在弱酸性條件下酮糖因不發(fā)生差向異構(gòu)化而不被氧化。D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂， 用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結(jié)構(gòu)。（3）濃硝酸能使二級醇氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，因此不能使用。3.用硝酸氧化稀HNO34.與高碘酸的反應(yīng)用于測定糖的結(jié)構(gòu)，可確定糖環(huán)的大小五、單糖的還原單糖用化學(xué)還原劑(Na-Hg、LiAlH4，NaBH4等)還原，或用催化加氫的方法，都可以變成對應(yīng)的糖醇六、成酯和成醚單糖分子中所有的羥基都可以酯化。

-葡萄糖-1-磷酸酯

-葡萄糖-6-磷酸酯(

-G-1-)(

-G-6-)果糖的磷酸酯中重要的是果糖-6-磷酸酯和果糖-1,6-二磷酸酯

糖中的羥基用氧化銀和碘甲烷處理可得甲基醚；也可在堿性條件下用硫酸二甲酯處理得甲基醚七、成苷(甙)(glycoside)反應(yīng)

環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或巰基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷(甙)；失水時形成的鍵叫苷鍵。糖苷的名稱由三部分組成：配基+糖的殘基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷鍵-苷鍵配基在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。但用威廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。最常用的甲基化試劑是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4

（2）Ag2O+CH3I糖苷具有縮醛的性質(zhì)，無變旋光現(xiàn)象，無還原性，堿中穩(wěn)定，酸中水解。關(guān)于半縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的幾點(diǎn)注意八、環(huán)狀縮醛和縮酮的形成

醛和酮可以和糖分子中順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛或縮酮，該反應(yīng)可以用來保護(hù)糖上的羥基（一般規(guī)律是丙酮與鄰位羥基縮合形成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與1,3-二醇生成六元環(huán)的縮醛）（九）糖的遞升和遞降反應(yīng)（自學(xué)）1.吉連尼（Kiliani）氰化增碳法2.烏爾（Wohl）遞降法3.魯夫（Ruff）遞降法一些重要的單糖及其衍生物第二節(jié)寡糖和多糖

雙糖可由二個相同或不同的單糖分子脫水而成。脫水時總是由一個單糖分子的半縮醛羥基與另一單糖分子的羥基脫水形成苷鍵。因此雙糖也是一種苷。1.還原性雙糖還原性二糖是由一分子單糖的半縮醛羥基和另一分子單糖的醇型羥基脫水而成的。一、雙糖麥芽糖

-1,4-苷鍵

麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子

-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。

麥芽糖分子中保留了一個半縮醛羥基，是還原糖；有變旋光現(xiàn)象；可以成脎。纖維二糖纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。

還原糖；有變旋光現(xiàn)象；可以成脎。612345乳糖乳糖水解產(chǎn)生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子D-吡喃葡萄糖

還原糖；有變旋光現(xiàn)象；可以成脎2.非還原性雙糖

非還原性雙糖是由二分子單糖的半縮醛羥基脫水而成的。蔗糖

蔗糖是由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的兩個半縮醛羥基失水而成的。

是非還原糖；無變旋光現(xiàn)象；不能成脎二、環(huán)糊精（cyclodextrin,CD）

環(huán)糊精是一種低聚糖，淀粉經(jīng)用環(huán)糊精葡萄糖轉(zhuǎn)移酶處理，就可生成環(huán)糊精的混合物。從結(jié)構(gòu)上看，環(huán)糊精是由6~8個葡萄糖單位通過a-1,4-苷鍵連接而成的環(huán)狀化合物，它們分別稱為a、b或g

環(huán)糊精。環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)象一個去掉把手，打掉桶底的提桶，桶邊是由6個吡喃葡萄糖分子(a環(huán)糊精)的C—C鍵和C—O鍵組成，桶的深度相當(dāng)于吡喃糖環(huán)的寬度，上面較大的桶邊緣外面伸展著C2-OH和C3-OH。下面稍小的桶底邊緣伸展著C5-CH2OH，因此在環(huán)糊精上、下兩端開口處都連有許多親水性的-OH，桶的里邊則由疏水性的C—H鍵和O苷鍵構(gòu)成。這種內(nèi)腔疏水、上下兩端開口處親水的結(jié)構(gòu)使環(huán)糊精具有許多特殊的性質(zhì)，許多非極性有機(jī)分子或有機(jī)分子的非極性一端，可進(jìn)入環(huán)糊精的內(nèi)腔，形成包合物。包合物形成后能改變被包合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，如揮發(fā)性、溶解度、氣味、顏色等。如VA及抗癌藥氟脲嘧啶等分別與環(huán)糊精做成包合物后，可增加穩(wěn)定性，減小其毒副作用。增加藥物的溶解度及生物利用度:將難溶性藥物制成包合物后可提高它們在水中的溶解度,還可制成注射劑,進(jìn)一步提高藥物的生物利用度,增強(qiáng)藥效,減少給藥劑量。提高藥物的穩(wěn)定性:環(huán)糊精可以包合許多易氧化光解的藥物,改變藥物理化性質(zhì),增加藥物的穩(wěn)定性,從而延長藥效作為緩釋和靶向制劑的載體:

環(huán)糊精與藥物包合可以達(dá)到藥物貯存的作用,控制藥物釋放,還可以提高親脂性藥物在毫微囊中的載藥量,從而使制備毫微囊成為可能,達(dá)到靶向或控釋給藥的目的,而在滲透泵制劑中可被用于發(fā)展非pH值依賴型的滲透泵片劑三、多糖

多糖是由成百上千個單糖單位通過苷鍵結(jié)合而成的天然高分子化合物。多糖分子沒有還原性，不能成脎，也沒有變旋光現(xiàn)象。在酸或酶的催