近紅外光譜分析法鑒別紙漿纖維種類

近紅外光譜分析法鑒別紙漿纖維種類

紙漿原料分類的目的是確定不同加工工藝生產(chǎn)的紙漿類型，這對紙產(chǎn)品的質(zhì)量分析、紙功能的研究和產(chǎn)品的模仿非常有用。另外,刑偵部門也常借助于對紙樣的剖析獲得一些偵查的依據(jù)。對于纖維和紙漿種類的鑒別,傳統(tǒng)的方法是通過在顯微鏡下對纖維形態(tài)的觀察,或者通過纖維或紙漿對染色劑的顏色變化來確定。這種方法雖然能夠準確地識別紙漿的種類,但其步驟繁瑣、耗時耗力且需破壞樣品。近紅外光譜(Near-InfraredSpectroscopy,NIRS)區(qū)處于780~2500nm(或12820~4000cm-1)之間,是有機基團倍頻和合頻振動產(chǎn)生的吸收光譜。它對物質(zhì)的穿透能力強,近紅外反射光譜分析(NearInfraredSpectroscopyAnalysis,NIRSA)技術是一種速度快、成本低、結(jié)果性好和非破壞性的原料分析方法,在化工、食品、農(nóng)業(yè)等領域已經(jīng)得到普遍應用。目前將NIRS用于造紙原材料分析已有較多研究[3~5],但利用NIRS技術鑒別制造成品紙的紙漿原料分類的研究尚未見文獻報道。對此,收集了造紙生產(chǎn)中常用的麥草漿、棉漿、闊葉漿、針葉漿、高得率漿、未脫墨廢紙漿、脫墨廢紙漿,通過抄片成紙樣,測量了各紙張的近紅外漫反射光譜,結(jié)合化學計量學方法中的光譜預處理技術和聚類分析,對紙樣進行分類。1材料和方法的差異1.1ingaasis分離器采用北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的WQF-600N傅里葉變換紅外光譜儀,測定范圍10000~4000cm-1。InGaAs檢測器,采用專用漫反射附件。附件如圖1所示,圖中的兩個反光鏡的鍍金鏡面為共軛拋物面,窗片采用CaF材料。壓重砝碼采用不銹鋼材制作,可以壓實較松散的待測樣品并反射可能透過樣品的部分近紅外光線。1.2樣品的收集與編號樣品來源:紙漿樣品由南京林業(yè)大學輕工學院制漿造紙實驗室提供。根據(jù)所用的原料和制漿工藝方法,本研究把紙漿種類分為6類,分別為:麥草漿、棉漿、闊葉漿、針葉漿、高得率漿、廢紙漿(含未脫墨及脫墨),共收集40個樣品并將其編號。其中#1~#5為麥草漿,#6~#10為棉漿,#11~#15為闊葉(桉木)漿,#16~#20為針葉(濕地杉)漿,#21~#25為未脫墨廢紙漿,#26~#30為高得率漿,#31~#35為脫墨廢紙漿,#36~#40為未漂白的麥草漿,其中除了廢紙漿和未漂白的麥草漿以外的其他漿種都是漂白過的,所有漿種都無特殊添加劑。1.3成紙光譜分析將不同紙漿抄片成紙張后,利用WQF-600N采集各紙樣的近紅外漫反射光譜。紙張樣品定量均為100g/m2。先將紙張剪成2cm×2cm左右的小方片,把4、5張紙片重疊置于樣品池當中,以使被測紙樣有足夠的厚度,從而保證壓重砝碼壓上后樣品有較一致的緊密度。光譜掃描次數(shù)16次,分辨率4cm-1,均以空氣為本底。數(shù)據(jù)分析采用本實驗室研發(fā)的專用NIRSA數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和Matlab6.5軟件平臺。圖2是40個成紙樣品的漫反射光譜圖。由圖可以看出,在10000~4000cm-1范圍內(nèi)不同紙樣光譜較為相似,但由于制樣裝樣中不可避免存在的紙樣表面粗糙程度和內(nèi)部緊密度的不一致,導致近紅外光譜的散射誤差,其主要表現(xiàn)為光譜的平移,導致同一類紙樣的光譜和其它類紙樣光譜相互混雜,因此直接利用原始光譜無法區(qū)分不同紙漿樣品,需要采用合適的信號預處理方法,增強特征信息。本文利用化學計量學技術首先將原始光譜進行平滑微分處理,提取主成分,最后采用聚類算法進行不同樣品的歸類分析,從而達到分類鑒別的目的。1.4處理數(shù)據(jù)1.4.1nir光譜特征通常,NIR光譜信號含有隨機噪音、基線漂移、信號本底、樣品不均、光散射等干擾,運用合理的光譜預處理方法可提取NIR光譜的特征信息,消除各種噪聲和干擾,降低樣品表面不均勻等因素影響,提高聚類精度和穩(wěn)定性。本研究中采用了滑動平均濾波(MovingAverageFilter,MAF)加一階微分的預處理方法,其中MAF可以抑制高頻隨機噪聲,一階導數(shù)一定程度上克服基線漂移影響,并能突出隱藏在樣品原始光譜重疊峰之中的化學成分與結(jié)構(gòu)差異。1.4.2離越大以程序法上的差別越大,其又重聚類分析是一種無監(jiān)督模式識別方法,它通過樣本間的相似性對樣本進行分類,最終以譜系圖形式來表達聚類過程以及結(jié)果。樣本相似度由樣本光譜特征之間的距離決定,兩個樣本光譜特征之間的距離越大,表明它們之間的差別越大,反之亦然。本文采用主成分分析法提取紙漿樣品的光譜特征,然后對樣品進行聚類分析。主成分分析(principlecomponentsanalysis,PCA)是以方差最大準則構(gòu)建投影方向的一種統(tǒng)計降維方法,它將原變量進行轉(zhuǎn)換,使少數(shù)幾個新變量成為原變量的線性組合,這些新變量互相正交,盡可能多地表征原變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征并消除了各變量間的相關性。因此,在對預處理后的樣品光譜進行主成分分析的基礎上引入聚類分析可較好地排除近紅外譜帶重疊的影響,且不丟失原始數(shù)據(jù)重要信息,使聚類分析的計算簡化。2結(jié)果與討論2.1光譜預處理前后的貢獻率選擇光譜范圍10000~4000cm-1區(qū)域的近紅外光譜,以前20個成紙樣品為例進行MAF和一階導數(shù)預處理,其結(jié)果見表1。由表1可知,隨著參與平滑和求導數(shù)據(jù)點數(shù)的增加,提取相同的主成分對應的累積貢獻率逐漸增加,并且貢獻份額主要集中于第一、二主成分趨勢越明顯,其余的主成分方差份額都相對較少。當經(jīng)過11點滑動平均濾波、13點一階導數(shù)平滑預處理,提取主成分為6時,累積貢獻率達到85.8%以上。由于本文所用的紙張樣品的表面不均勻等原因,所以光譜的噪聲比較大。雖然采用較大的平滑和求導點數(shù)可以較好地克服譜圖信號中的噪聲影響,但是過大的濾波帶寬則會扭曲譜峰,光譜失真嚴重。因此,對于不同的樣品光譜數(shù)據(jù),所采取的預處理方法不同,應選取的主成分數(shù)也不相同。綜合以上因素,本研究使用11點滑動平均濾波、13點一階導數(shù)預處理光譜較好,此時能很好地抑制各種因素產(chǎn)生的高頻噪音和基線漂移,并提取2~3個主成分用于聚類分析。聚類分析采用重心距離法計算類間距離而后用歐式距離法進行。2.2成品紙樣的聚類分析不同原料其相應的分子結(jié)構(gòu)不同,經(jīng)過不同制漿造紙工藝處理后,成分和結(jié)構(gòu)也會有相應的變化,這是利用近紅外光譜鑒別不同紙漿樣品的物理與化學基礎。為了盡可能減少其它因素對紙樣近紅外光譜分類的影響,研究首先選擇前20個在制漿中脫木素較多的原漿紙樣近紅外光譜用于分類。圖3為4種原漿(麥草漿、棉漿、闊葉漿、針葉漿,編號:#1~#20)紙樣取前3個主成分的聚類結(jié)果,其中橫坐標代表樣品號,縱坐標代表樣本與樣本之間的距離。由圖3可以看出20個樣品分為4類,聚類分析的結(jié)果與實際樣本分類情況吻合,說明利用近紅外光譜技術對成品紙樣進行分類是可行的。為了更直觀地觀察紙樣的分類情況,下面采用NIRSA數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),繪制20個樣品前兩個主成分的得分圖(見圖4)。由圖4可以看出,即使用前兩個主成分特征信息顯著,也可較好地將4種原漿分開來。從譜系聚類圖和主成分得分圖上也可以看出,麥草漿和闊葉漿距離較近,而與針葉漿及棉漿相隔較遠。這可能和麥草與闊葉材纖維形態(tài)(長度和長寬比)比較相似有關,兩者均是短纖維,長寬比小,而棉漿、針葉漿纖維相對較長,長寬比也較大。由于衡量原材料造紙適宜性最重要的特征是其纖維形態(tài),因此從近紅外光譜中提取的不同紙漿的分類特征,不僅反映了不同原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)特征,也在一定程度上反映了紙張纖維形態(tài)特征。2.3錨點壓色法檢測原漿的吸收光譜和光譜特征為了研究不同工藝生產(chǎn)的紙漿對紙張纖維鑒別的影響,把2.2節(jié)中的4種原漿和廢紙漿、高得率漿和未漂白的麥草漿各樣品光譜混雜在一起進行聚類分析,其中#21~#25為未脫墨廢紙漿,#26~#30為高得率漿,#31~#35為脫墨廢紙漿,#36~#40為未漂白麥草漿,4種原漿編號不變。圖5為6種紙漿40個樣品前兩個主成分得分圖。由圖5可以看出,6種紙漿制成的紙樣大致分為7類,圖4中聚在一起的四種原漿紙樣依然相距較近,新混入的廢紙漿(脫墨、未脫墨)、高得率漿和未漂白的麥草漿則各自聚為一類。其中廢紙漿和脫墨廢紙漿聚為一類,且和其他幾種紙漿區(qū)分明顯,因此可以說明本研究廢紙中的油墨對近紅外光譜吸收微弱,經(jīng)過脫墨處理后紙漿的吸收光譜變化不大,無法利用近紅外光譜鑒別兩類廢紙漿。高得率漿保留了幾乎所有的木素,其纖維比較挺硬且不易被壓扁,在紙頁中大多呈管狀。而其它幾類化學漿含的木素很少或者幾乎沒有,其纖維比較柔軟且胞腔很容易被徹底壓塌而成扁平的帶狀,而且高得率漿的磨漿過程中纖維發(fā)生分絲帚化,同時產(chǎn)生大量的細小組分,其中包括剝離的胞間層、細小纖維和纖維碎片。因此可以用近紅外光譜法區(qū)分高得率漿和其它化學漿。本文中漂白麥草漿采用氧化性漂白劑次氯酸鹽、過氧化氫經(jīng)過多段漂白制得,使得紙漿中木素分子結(jié)構(gòu)上的發(fā)色基團和其他有色物質(zhì)受到徹底的破壞和溶出。漂白漿和未漂白漿在內(nèi)部成分和結(jié)構(gòu)上的這些差異,可以在近紅外吸收光譜上體現(xiàn)出來從而可以明顯區(qū)分。3利用光譜聚類法進行個別方向的分類研究。對于一般利用近紅外光譜分3.1的利用滑動平均濾波可以抑制高頻隨機噪聲;一階導數(shù)一定程度上克服基線漂移影響,并能突出隱藏在樣品原始光譜重疊峰之中的化學成分與結(jié)構(gòu)差異,從而提高分類結(jié)果的準確性。兩個主成分可以較好區(qū)分各類別;在主成分的基礎上引入聚類分析,可以提取原始數(shù)據(jù)的非相關變量而不丟失信息;譜系聚類法可以較好反映各類別之間的近疏關系。3.2的本研究表明,利用近紅外光譜技術可實現(xiàn)不同原料和制漿工藝生產(chǎn)的紙漿分類,這些紙漿包括不同原料生產(chǎn)的化學漿、高得率漿、廢紙漿、漂白與未漂白漿等,而且比常規(guī)鑒別法簡便、準確,且更具有科學性,從而為紙漿原料的鑒定提供了一種新的方法和手段。需要說明的是,由于本實驗中廢紙中殘留的