高分子第一章 緒論

第一章緒論(Introduction)一、高分子材料概述二、高分子的基本概念三、高分子化合物的分類和命名四、聚合反應五、分子量及其分布六、大分子微結構七、線形、支鏈型和交聯(lián)形大分子八、聚集態(tài)結構九、高分子材料和力學性能11.材料總類(1)按化學成分分類：分為金屬材料、高分子材料、無機非金屬材料及復合材料等。(2)按物理性質分類：分為半導體材料、磁性材料、導電材料、絕緣材料、透光材料、超硬材料、耐高溫材料、高強度材料等。(3)按材料功能分類：分為能源材料、生物材料、環(huán)境友好材料、信息材料、建筑材料、航天航空用材料等一、高分子材料概述2四大塑料“四烯”聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯合成纖維“六綸”滌綸、錦綸、腈綸、丙綸、維綸、氯綸合成橡膠“四膠”順丁橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有機玻璃等都是經(jīng)過聚合反應得到的高分子化合物。3高分子科學研究高分子化合物的合成和反應，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。研究高分子的結構與性能的關系，為設計合成預定性能的聚合物提供理論指導，是溝通合成與應用的橋梁。高分子化學高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理與工藝。PolymerScienceEngineeringPolymer

chemistryPolymer

physics4.高分子材料科學4合成組成、結構性能產(chǎn)品成型加工5二、高分子的基本概念1.什么是高分子？高分子：又稱聚合物，分子量高達104～106。一個大分子由許多簡單的結構單元通過共價鍵重復鍵接而成，并具有一定機械性能。1920年德國Staudinger首先提出現(xiàn)代高分子的概念。高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術語一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer高分子化學：研究高分子化合物的合成和化學反應的一門科學。6低聚物(Oligomer)：分子量較小的高分子化合物，重復單元數(shù)只有幾個到十幾個，線型或環(huán)狀結構。如聚乙二醇。7

單體(Monomer)：能通過聚合反應形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。例如：聚苯乙烯(PS)單體縮寫成聚合物2.什么單體、結構單元？8結構單元(Structureunit):在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結構為基礎的原子團稱為結構單元。結構單元結構單元有時也稱為單體單元(Monomerunit)

重復單元(Repeatingunit),鏈節(jié)(Chainelement).具體情況具體分析9①由一種結構單元組成的高分子

一個大分子往往是由許多相同的、簡單的結構單元通過共價鍵重復連接而成。第一種情況例如：聚苯乙烯縮寫成鏈節(jié)數(shù)結構單元＝單體單元＝重復單元＝鏈節(jié)n表示重復單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度10聚合度（DegreeofPolymerization,DP）

聚合度是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：①以大分子鏈中的結構單元數(shù)目表示，記作②以大分子鏈中的重復單元數(shù)目表示，記作在這里,兩種聚合度相等，都等于n11由聚合度可計算出高分子的分子量：

式中:

M

是高分子的分子量M0

是結構單元的分子量另一種情況：結構單元＝重復單元＝鏈節(jié)單體單元12②由兩種結構單元組成的高分子合成尼龍-66具有另一特征：此時，兩種結構單元構成一個重復結構單元結構單元

結構單元重復結構單元13單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子結構單元重復單元單體單元

但,重復單元＝鏈節(jié)注意：M0兩種結構單元的平均分子量14③由無規(guī)排列的結構單元組成的高分子由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物例如：丁苯橡膠

x,y為任意值，故在分子鏈上結構單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無法確定它的重復單元，僅結構單元＝單體單元15三、高分子化合物的分類和命名1.分類(1)從單體來源分類：

天然高分子（纖維素、蛋白質、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）半天然高分子（改性淀粉、乙酸纖維素等）16(2)根據(jù)材料的性能和用途分類

產(chǎn)量最大，與國民經(jīng)濟、人民生活關系密切故稱為“三大合成材料”橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）塑料(聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚碳酸酯等）涂料:是涂布于物體表面能結成堅韌保護膜的涂裝材料粘合劑:是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料功能高分子:是指在高分子主鏈和側枝上帶有反應性功能基團，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學活性的一類高分子17通常所說的塑料、橡膠，是按照Tm和

Tg在室溫之上或室溫之下劃分的。塑料晶態(tài)高聚物處于部分結晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)

Tg是使用的下限溫度，Tg應低于室溫70℃以上

Tf

是使用的上限溫度大部分纖維是晶態(tài)高聚物

Tm應高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向纖維18熱塑性塑料（線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）熱固性塑料（體型聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯等）

(3)根據(jù)此塑料的熱行為分：19(4)根據(jù)高分子的主鏈結構分類①

碳鏈聚合物

(Carbonchain)

大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC②

雜鏈聚合物

(Heterochain)

大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚③

元素有機聚合物

(Elementaryorganic)

大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側基則由有機基團組成如：硅橡膠202.命名

(1)習慣命名

①以單體名稱為基礎，在前面加“聚”字(a)由一種單體經(jīng)加聚獲得的聚合物，常在其單體名稱前冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。如聚乙烯、聚苯乙烯等。(b)由兩種不同單體縮聚生成的聚合物，除了在名稱之首冠以“聚”字外，還在名稱中反映出經(jīng)縮聚反應生成的主鏈中的特征基團。如由對苯二甲酸和乙二醇縮聚得到的酯，稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯等。21(c)由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結構又不很明顯（多數(shù)是熱固性塑料），后綴“樹脂”兩字來命名。取單體簡名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字

如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠(d)由兩種烯類單體共聚合所得共聚物的命名是在兩種單體名稱間聯(lián)以短劃，并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可稱為苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。

(e)對于合成橡膠，往往從共聚單體中各取一字，后綴“橡膠”兩字來命名。如丁(二烯)苯(乙烯)橡膠等。22②

以高分子鏈的結構特征命名聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

③商品名合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別數(shù)字含義第一個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個數(shù)字表示內酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)試判斷合成尼龍-610的原料？23上述習慣命名法存在的不足：不完善、不嚴格、混亂聚環(huán)氧乙烷（習慣命名）聚氧乙烯（按IUPAC結構命名法命名）24(2)系統(tǒng)命名--IUPAC

命名程序：①確定重復單元結構②

排出次級單元(subunit)的次序，兩個原則:先寫側基最少的元素繼寫有取代基的亞甲基③給重復單元命名，在前面加“聚”字例子:聚(1-苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)25

聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]

Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐-異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)263.聚合物的英文縮寫符號

如：聚乙烯（PE）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚氯乙烯（PVC)

聚苯乙烯（PS)27四、聚合反應由低分子單體合成聚合物的反應稱為聚合反應1.按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化分類(1)加聚反應(AdditionPolymerization)

單體加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產(chǎn)物稱為加聚物(AdditionPolymer)

。

28其特征是：①

加聚反應往往是烯類單體

鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合物②加聚物的元素組成與單體相同，僅電子結構有所改變③加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍如：initiator29(2)縮聚反應(CondensationPolymerization)是縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應產(chǎn)物稱為縮聚物。如：30其特征是：①縮聚反應通常是官能團間的聚合反應②反應中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等③縮聚物中往往留有官能團的結構特征,如-OCO-、

-NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物④在組成上，縮聚物和其單體不同⑤縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍31(3)開環(huán)聚合(RingOpeningPolymerization)

環(huán)狀單體σ鍵斷裂而后聚合成線形聚合物的反應稱為開環(huán)聚合。雜環(huán)開環(huán)聚合物是雜鏈聚合物，結構類似縮聚物；反應物無低分子副產(chǎn)物，有點類似加聚物。32

2.按聚合反應的反應機理和動力學分類(1)連鎖聚合反應(ChainPolymerization)

（絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應）也稱鏈式反應，反應需要活性中心。反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）33按聚合的活性中心可分為：自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子聚合特征：①聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大。②鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反應而使鏈增長，活性中心的破壞就是鏈終止。③反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑，沒有分子量遞增的中間產(chǎn)物。④分子量隨時間沒有變化或者變化不大，而轉化率隨時間而增加。34活性陰離子聚合：特征：①快引發(fā)、慢增長、無終止（活性聚合）②聚合物的分子量隨單體轉化率成線性增加35(2)逐步聚合反應(StepPolymerization)單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次縮合反應逐步形成高分子量聚合物的反應。在低分子轉變成聚合物的過程中反應是逐步進行的，即每一步反應的速率和活化能大致相同。36①反應早期,單體很快轉變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應在這些低聚體之間進行。②聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成。③大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合。④單體通常是含有官能團的化合物。⑤分子量隨時間逐步增大，單體轉化率在開始時即可很高。⑥轉化率很高時，分子量才達到較高數(shù)值。反應特征：37

不同聚合反應制備的聚合物的分子量和轉化率關系比較：自由基聚合縮聚聚合轉化率％分子量圖1分子量～轉化率關系38兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上需要注意縮聚和逐步聚合、加聚和連鎖聚合常常出現(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對的，應加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案。39五、分子量及其分布1.平均分子量

聚合物是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量和聚合度是一平均值。聚合物的分子量:Molarmass(M):massof1moleofpolymer,inunitofgmol-1.(Practicallypeopleusemolecularweightinsteadofmolarmass.)M=DP×M0whereDP(orn):degreeofpolymerization,M0:molarmassofrepeatunit.40(1)數(shù)均分子量(Number-averagemolecularweight)按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞通過依數(shù)性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測定。對分子量小的聚合物敏感。41

是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量

i-聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和式中符號意義同前測定方法：光散射法對分子量大的聚合物敏感，更準確反映高分子的性質。(2)重均分子量(Weight-averagemolecularweight)42(3)粘均分子量(Viscosity-averagemolecularweight)

對于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘度[η]和分子量的關系如下：K,α是與聚合物、溶劑有關的常數(shù)粘度法測定。α是高分子稀溶液特性粘度－分子量關系式中的指數(shù)，一般，α值在0.5～0.9之間，故43舉例：設一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量。α值0.6。44討論：，略低于

靠近聚合物中低分子量的部分,即低分子量部分對

影響較大

靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對

影響較大

一般用

來表征聚合物比

更恰當，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子452.

分子量分布什么是分子量的多分散性(Polydispersity)?即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學組成相同、分子量不等、結構不同的同系聚合物的混合物所組成。

高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。因此應注意：一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同46(1)以分布指數(shù)表示（凝膠滲透色譜GPC

測定）即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，

分子量分布情況

1

均一分布接近1(1.5～2）分布較窄遠離1(20～50)分布較寬高分子分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度47(2)以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實驗操作稱為分級分級的實驗方法

逐步沉淀分級逐步溶解分級

GPC(凝膠滲透色譜〕以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄重量分率高聚物的分子量分布曲線48分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工成型時塑化困難低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工

不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布:

合成纖維分子量分布易窄塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬49六、大分子微結構---復雜在高分子鏈中，結構單元的化學組成相同時，連接方式和空間排列也會不同1.序列結構具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾頭-尾結構頭-頭、尾-尾結構502.立體異構

當高分子鏈中含有不對稱碳原子時，則會形成立體異構體連有四個不相同的原子或基團的碳原子稱為不對稱碳原子

高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子將鋸齒形碳鏈排在一個平面上，取代基在空間有不同的排列方式全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic無規(guī)立構Atactic高分子鏈的立構規(guī)整性513.幾何異構大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構體順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）

分子鏈中的結構差異，對聚合物的性能影響很大順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯則是塑料52七、線形、支鏈形和交聯(lián)形大分子高分子的鏈結構高分子鏈的幾何形狀大致有三種：①

線形高分子(LinearPolymer)

一根鏈含兩個端基，根據(jù)結構不同，可結晶，易溶解，熔融加工等。其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團。適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。53②支鏈高分子(

BranchedPolymer)

線形高分子上帶有側枝,通過共價鍵連接在主鏈上，側枝的長短和數(shù)量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應接枝上去的可溶解在適當溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔。54③體形高分子(Network,CrosslinkedPolymer)

三維結構，每一根鏈與其它鏈共價鍵連接，用交聯(lián)密度來表征，不能溶解，只能在適當溶劑中溶脹，難結晶，一旦成型，不能進一步加工。交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。55星型(star)、梳型(comb)、梯型(ladder)、半梯型(semi-ladder)；聚輪烷(polyrotaxane),聚索烴(polycatenane),高度支化聚合物（hyperbranchedpolymer);樹枝狀高分子(dendrimer),環(huán)狀聚合物(cyclicpolymer)56八、高分子的聚集態(tài)結構高分子的聚集態(tài)結構，是指高聚物材料整體的內部結構，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結構。分為：(1)非晶態(tài)結構(特點)高聚物可以是完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài)這種纏結、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容-溫度曲線上有一轉折點，此點對應的溫度稱為玻璃化轉變溫度，用Tg表示57將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機械曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉變溫度(Tg)粘流溫度(Tf)Tg是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉變溫度

高彈態(tài)

溫度

形變

玻璃態(tài)

粘流態(tài)TgTf非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線

溫度

比容Tg58常見的非晶態(tài)聚合物：PVC、PS、PMMA、各種橡膠59(2)晶態(tài)結構高聚物可以高度結晶，但不能達到100％，即結晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)。結晶熔融溫度(Tm)

是結晶高聚物的主要熱轉變溫度。

玻璃態(tài)化溫度和熔點是評價聚合物耐熱性的重要指標Tg：是非晶態(tài)的使用上限溫度，橡膠的使用下限溫度Tm：是結晶聚合物的使用上限溫度6061(3)液晶態(tài)結構液晶態(tài)：某類晶體受熱熔融(熱致性)或被溶劑溶解(溶致性)后，失去了固體的剛性，轉變成液體，但仍保留有晶態(tài)分子的有序排列，成各向異性，形成兼有晶體和液體性質的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)的物質