m-碳硼烷酚醛樹(shù)脂的合成與表征

m-碳硼烷酚醛樹(shù)脂的合成與表征

酚醛（pf）樹(shù)脂具有低殘?zhí)肌⒏叻€(wěn)定性和良好的耐候性，被廣泛用于耐寒材料領(lǐng)域的粘合劑。然而，傳統(tǒng)的酚醛基粘劑在200c以上開(kāi)始氧化，在340c至360c下完全熱分解，這極大地限制了1%的應(yīng)用范圍。為了進(jìn)一步提高PF的耐高溫性能,可向其中引入高內(nèi)聚能、熱穩(wěn)定性好的雜環(huán)基團(tuán)進(jìn)行改性［2］,其中硼化物能顯著提高酚醛樹(shù)脂熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯剩?，4］。碳硼烷(C2B10H12)具有二十面體籠狀結(jié)構(gòu),由于硼原子的缺電子性,使其易與含芳環(huán)的單元形成超共軛效應(yīng),且由于其龐大的空間位阻效應(yīng),極大地提高了碳硼烷聚合物的熱穩(wěn)定性［5］。美國(guó)、俄羅斯自20世紀(jì)60年代開(kāi)始研制碳硼烷及其衍生物［6，7］,所制備的碳硼烷酚醛膠黏劑1000℃仍然具有1.7MPa剪切強(qiáng)度［8］,而國(guó)內(nèi)有關(guān)碳硼烷的研究還比較少［9，10］。本研究以m-碳硼烷為原料,通過(guò)Ullmann和脫甲基反應(yīng)得到1,7-二(4-羥基苯基)-m-碳硼烷,通過(guò)合成的單體與甲醛在不同的條件下反應(yīng),得到含有碳硼烷結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂,這種碳硼烷酚醛樹(shù)脂比普通的硼酚醛樹(shù)脂在500℃之后有更高的殘?zhí)柯?在氮?dú)庵?00℃殘?zhí)柯蔬_(dá)到88.9%。1實(shí)驗(yàn)1.1稀鹽酸溶液的配制m-碳硼烷:自制,重結(jié)晶后使用;四氫呋喃(THF)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加金屬鈉、二苯甲酮回流除水,蒸餾后立即使用;吡啶加氫氧化鉀(KOH)回流除水,常壓蒸餾后使用;氯化亞銅(CuCl,分析純),在3%稀鹽酸中進(jìn)行精制后使用;正丁基鋰(n-BuLi,分析純,正己烷溶液,c=2.4mol/L)、4-碘苯甲醚(98.5%)、鹽酸吡啶鹽(98%)、甲醛水溶液(37%)、異丙醇、氫氧化鈉、氨水(25%)、八水合氫氧化鋇,分析純,市售。1.2核磁共振和微量元素FTIR譜圖在Nexus670型紅外光譜儀上測(cè)得,掃描范圍400~4000cm－1,KBr壓片;核磁共振譜圖(1H和13CNMR)在AV400核磁共振儀(400MHz)上測(cè)得,TMS為內(nèi)標(biāo);熱失重(TGA)曲線在SDT-Q600熱失重分析儀上測(cè)得,升溫速率10°C/min;聚合物的分子量及其分布在515型凝膠滲透色譜(GPC)儀上測(cè)得;高分辨質(zhì)譜(HRMS)在XevoG2-SQTof型儀器上測(cè)得。1.3-二4-羥基苯基-1h-吡啶b的合成碳硼烷酚醛樹(shù)脂(preP1)的合成路線如Scheme1所示,碳硼烷單體(1)和碳硼烷酚醛樹(shù)脂(preP1)的合成步驟如下。1,7-二(4-甲氧基苯基)-m-碳硼烷(2)的合成。往100mL三口燒瓶中加入1.01g(7mmol)的m-碳硼烷,抽真空、沖氮?dú)馊魏?注入25mL的THF,冰水浴中冷卻至0℃后,逐滴注入5.8ml(14mmol)的n-BuLi-正己烷溶液,反應(yīng)0.5h后,加入1.59g(16mmol)的CuCl,升至室溫后攪拌反應(yīng)1.5h。減壓除去THF后,往體系中注入25mL的4-碘苯甲醚(3.28g,14mmol)的吡啶溶液,100℃下反應(yīng)48h,得到紫紅色溶液。減壓蒸餾除去溶劑,加入適量乙醚,溶解后過(guò)濾,濾液用適量稀鹽酸萃取,然后用去離子水洗滌三次,分出有機(jī)相,旋干溶劑,粗產(chǎn)物用柱色譜分離(石油醚∶乙酸乙酯=60∶1),得到無(wú)色晶體,產(chǎn)率為45%。FTIR,ν(cm－1):3007(Ph—H);2959,2928,2854,2838(OCH3);2600(B—H);1610,1514,1455,1439(Ph);1300,1263,1179,1119,1082,1031,859,834(Ph面外振動(dòng)).1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.40(d,4H),6.81(d,4H,),3.81(s,6H),3.7~1.2(m,10H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):159.0,129.0,127.7,113.6,78.0,55.3.1,7-二(4-羥基苯基)-m-碳硼烷(1)的合成。往100mL的三口燒瓶中加入0.54g(1.5mmol)的2和5.78g(50mmol)的鹽酸吡啶鹽,緩慢升溫至200℃,反應(yīng)2h。冷卻至室溫后分別用稀鹽酸、去離子水洗滌三次,用柱色譜分離(石油醚∶乙酸乙酯=2∶1)后得到白色粉末,產(chǎn)率為94%。FTIR,ν(cm－1):3295(OH);2600(B—H);1613,1598,1513,1445(Ph);1374,1297,1249(C—O);1182,1118,1079,1017,863,836(Ph面外振動(dòng))。1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):9.79(s,2H),7.28(m,4H),6.70(m,4H),3.7~1.2(m,10H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):157.8,128.9,124.9,115.2,78.3.HRMS:m/z327.2395[(M+1)+,calcd327.2395].碳硼烷酚醛樹(shù)脂(preP1)的合成。preP1的典型合成步驟如下:往10mL反應(yīng)瓶中加入0.2000g(0.61mmol)的1和5mL異丙醇,升溫至45℃待其溶解后,加入計(jì)量的氫氧化鈉和甲醛水溶液,100℃下反應(yīng)8h后結(jié)束反應(yīng),減壓除去溶劑和水后得到橘紅色透明粘稠液體,產(chǎn)物滴入去離子水/甲醇混合溶劑中進(jìn)行沉淀,真空干燥后得到白色粉末,產(chǎn)率為86%。FTIR,ν(cm－1):3334(OH);2973,2929,2813(CH2);2605(B—H);1613,1596,1514,1443(Ph);1379,1271(Ph—OH);1180,1124,1080(C—O—C),1021(C—O).2結(jié)果與討論2.11單體與單體的表征單體1是由m-碳硼烷按圖1的反應(yīng)路線通過(guò)Ullmann和脫甲基反應(yīng)得到的。圖2是1,7-二(4-羥基苯基)-m-碳硼烷單體的紅外圖譜及核磁圖譜,圖2(a)2中2928cm－1處是CH2的伸縮振動(dòng)峰,2600cm－1處是B—H的伸縮振動(dòng)峰,1中3295cm－1處是羥基O—H的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比圖2a中1和2可以看出1中的甲氧基消失但是新生成了羥基,但是硼氫特征峰仍然存在。紅外譜圖初步表明合成了單體1。圖2b為單體的核磁氫譜圖,2使用的溶劑為氘代氯仿,δ=3.81處是甲氧基質(zhì)子的化學(xué)位移,1使用的溶劑為氘代二甲基亞砜,δ=9.79處是羥基質(zhì)子的化學(xué)位移。對(duì)比圖2b中1和2,1中的甲氧基質(zhì)子峰消失,而羥基質(zhì)子峰出現(xiàn)。核磁譜圖進(jìn)一步表明單體1的生成。2.2反應(yīng)條件對(duì)雙酚m-特羅酚樹(shù)脂合成的影響2.2.1質(zhì)譜條件對(duì)碳硼烷雙酚樹(shù)脂膜的質(zhì)譜行為影響酚/醛摩爾比(C/F)定為1∶2.4,催化劑為NaOH,催化劑的物質(zhì)的量為化合物1的12.3%,研究了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)m-碳硼烷雙酚型酚醛樹(shù)脂合成的影響,結(jié)果如表1所示。char為preP1固化物在900℃的殘?zhí)柯?。固化方式?50℃/4h+180℃/2h+210℃/6h。由表1可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí),延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物分子量和殘?zhí)柯识紱](méi)有明顯的變化。當(dāng)繼續(xù)升溫到90℃延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物分子量增加,產(chǎn)生二聚體,殘?zhí)柯室诧@著提高。圖3是碳硼烷酚醛樹(shù)脂的質(zhì)譜圖,其中357,387,417和447分別對(duì)應(yīng)于羥甲基數(shù)目為1,2,3和4的羥甲基碳硼烷雙酚,每增加一個(gè)羥甲基數(shù)目分子量增加30。655~818之間的峰對(duì)應(yīng)于含醚鍵的羥甲基二聚體,與GPC所測(cè)的分子量相一致。100℃反應(yīng)8h后GPC測(cè)得Mn為1035,說(shuō)明三聚體生成,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至12h后Mn達(dá)3345,說(shuō)明體系有十聚體生成。由表1同時(shí)可以看出1~5號(hào)樣品殘?zhí)柯瘦^低,這是由于此條件下碳硼烷酚醛樹(shù)脂分子量較低,大多數(shù)為羥甲基酚或者二聚體,在交聯(lián)時(shí)由于碳硼烷較大的空間位阻難以有效的發(fā)生交聯(lián),造成殘?zhí)柯实?當(dāng)預(yù)聚體達(dá)到三聚或以上時(shí),由于有更多的反應(yīng)活性點(diǎn),因此更容易交聯(lián),但由于反應(yīng)12h時(shí)體系發(fā)生部分凝膠化,并且固化物的殘?zhí)柯首兓淮?因此反應(yīng)最佳條件為100℃/8h。2.2.2碳硼烷酚醛樹(shù)脂合成的影響固定反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)時(shí)間8h,催化劑為NaOH,催化劑的物質(zhì)的量為化合物1的12.3%,研究了酚/醛摩爾比(C/F)對(duì)m-碳硼烷雙酚型酚醛樹(shù)脂合成的影響,結(jié)果如表2所示。char為preP1固化物在900℃的殘?zhí)柯?固化方式為150℃/4h+180℃/2h+210℃/6h)。表2是不同酚/醛摩爾比(C/F)對(duì)碳硼烷酚醛樹(shù)脂的影響。由表可知,當(dāng)增加酚/醛摩爾比到1∶3.2時(shí),碳硼烷酚醛樹(shù)脂的分子量逐漸增加,達(dá)到十聚體,但殘?zhí)柯事杂薪档?這是由于增大甲醛用量更容易生成含羥甲基醚鍵的酚醛樹(shù)脂［11］,而羥甲基醚鍵相對(duì)于亞基甲基不穩(wěn)定,因此反應(yīng)酚/醛摩爾比(C/F)應(yīng)控制在1∶2.4。2.2.3不同催化劑的法固定反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)時(shí)間8h,反應(yīng)C/F為1∶2.4,研究了催化劑種類對(duì)m-碳硼烷雙酚型酚醛樹(shù)脂合成的影響,結(jié)果如表3所示。char為preP1固化物在900℃的殘?zhí)柯?固化方式為150℃/4h+180℃/2h+210℃/6h)。采用不同催化劑制備的m-碳硼烷雙酚型酚醛樹(shù)脂反應(yīng)的活性和催化機(jī)理不同,由表3可以得出,催化效率從大到小是NH3·H2O>NaOH>Ba(OH)2。Ba(OH)2催化活性最低,這是由于以NaOH和Ba(OH)2催化時(shí),酚醛樹(shù)脂反應(yīng)中間體受陽(yáng)離子價(jià)電數(shù)和粒子半徑影響較大,NH3·H2O催化反應(yīng)不同于NaOH與Ba(OH)2。NH3·H2O是先與甲醛、苯酚反應(yīng)生成羥甲基胺,然后再以此作為催化劑,產(chǎn)物分子量較NaOH高,活性點(diǎn)較多。而Ba(OH)2催化時(shí)受陽(yáng)離子半徑與價(jià)電的影響,其產(chǎn)物分子量較低,此條件下只能生成羥甲基的碳硼烷二酚,升高溫度樹(shù)脂難以交聯(lián),因此所得產(chǎn)物殘?zhí)柯手挥?3%,遠(yuǎn)低于NaOH和NH3·H2O催化得到的產(chǎn)物。2.3固化產(chǎn)物的c—m-碳硼烷雙酚型酚醛熱轉(zhuǎn)變酚醛樹(shù)脂preP1固化前與固化后的紅外相比,固化后2900cm－1處的羥甲基上的CH2伸縮振動(dòng)吸收峰以及1020cm－1處的羥甲基的C—O峰減弱,說(shuō)明酚醛樹(shù)脂preP1上的羥甲基成功的參與了固化。固化產(chǎn)物在空氣中900℃燒蝕后2600cm－1的B—H特征吸收峰消失,在1200cm－1處出現(xiàn)了寬的B—O—B特征吸收峰,說(shuō)明碳硼烷在900℃的空氣中發(fā)生了熱轉(zhuǎn)變,一方面,B—H鍵發(fā)生了裂解,釋放的H質(zhì)子可以與碳硼烷酚醛熱解產(chǎn)生的自由基結(jié)合,抑制其分解;另一方面新生成的B—O—B可以形成三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu),使碳硼烷酚醛更穩(wěn)定。2.4碳硼烷酚醛對(duì)nmr樹(shù)脂的影響從圖5可以看出普通的硼酚醛在495℃是發(fā)生明顯的熱降解,N2中900℃的殘?zhí)柯蕛H有74.7%,而碳硼烷酚醛一直到900℃時(shí)都無(wú)明顯的降解,且其在N2中900℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?8.9%,比普通硼酚醛樹(shù)脂提高了14.2%。從碳硼烷酚醛樹(shù)脂N2與空氣熱失重圖譜中比較發(fā)現(xiàn),其在空氣中685℃有一個(gè)明顯的熱增重過(guò)程,結(jié)合圖4可知,這是由于碳硼烷在空氣中吸收了O2,形成了含B—O—B鍵的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3碳硼烷雙酚型硅系樹(shù)脂的合成(1)m-碳硼烷經(jīng)Ullmann反應(yīng)和脫甲基反應(yīng)得到1,7-二(4-羥基苯基)-m-碳硼烷(1),進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)得到數(shù)均分子量在500~3000之間的碳硼烷酚醛樹(shù)脂(preP1)