天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)七固體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

體第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第一節(jié)晶體與非晶體無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-1-1晶體的特征有一定的幾何外形食鹽石英方解石非晶體(無定形體)——沒有一定的幾何外形如玻璃、松香、石蠟微晶體——如碳黑11/27/2023無機(jī)化學(xué)有固定的熔點(diǎn)即晶體在熔化時溫度保持不變，直至全部熔化后，溫度才開始上升。如冰的熔點(diǎn)0℃非晶體無固定的熔點(diǎn)在加熱時，由開始軟化到完全熔化,整個過程中溫度不斷變化。如松香50~70℃軟化,70℃以上全部熔化7-1-1晶體的特征

11/27/2023無機(jī)化學(xué)各向異性晶體的某些性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、溶解性等在不同方向不同。如：云母可按紋理面方向裂成薄片非晶體各向同性7-1-1晶體的特征

11/27/2023無機(jī)化學(xué)晶體和非晶體在性質(zhì)上的差異是兩者內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同而造成的晶體內(nèi)部的微粒的排布是有序的，在不同方向按確定的規(guī)律重復(fù)性地排列，造成晶體的各向異性。非晶體內(nèi)部微粒的排列是無序的、不規(guī)律的

石英晶體(晶體)石英玻璃()非晶體11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-1-2晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

晶格點(diǎn)陣晶體內(nèi)部的微粒的排布是有序的，在不同方向按確定的規(guī)律重復(fù)性地排列。晶格點(diǎn)陣——沿一定方向按某種規(guī)律把結(jié)點(diǎn)聯(lián)接起來的幾何圖形。11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-1-2晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶格點(diǎn)陣↙結(jié)點(diǎn)晶格點(diǎn)陣可描述晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)晶格點(diǎn)陣——沿一定方向按某種規(guī)律把結(jié)點(diǎn)聯(lián)接起來的幾何圖形11/27/2023無機(jī)化學(xué)晶胞晶胞——晶格中，能表現(xiàn)其結(jié)構(gòu)一切特征的最小部分黑色球組成的為該晶體的晶胞11/27/2023無機(jī)化學(xué)晶格分為7個晶系14種晶格類型簡單立方體心立方面心立方簡單四方體心四方簡單六方簡單菱形簡單正交底心正交體心正交面心正交簡單單斜底心單斜簡單三斜按晶格結(jié)點(diǎn)在空間的位置分布,晶格有各種形狀。11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-1-3單晶體和多晶體

由一個晶核各向均勻生長而成,晶體內(nèi)部的粒子基本上保持其特有的排列規(guī)律。如單晶冰糖、單晶硅、寶石、金剛石晶體單晶體多晶體由很多單晶微粒雜亂無規(guī)則的聚結(jié)而成的。各向異性的特征消失，使整體一般不表現(xiàn)各向異性。多數(shù)金屬和合金都是多晶體。11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-1-4非晶體物質(zhì)

非晶體物質(zhì)——結(jié)構(gòu)無序的固體物質(zhì)玻璃體為典型的非晶物質(zhì)氧化物玻璃金屬玻璃非晶半導(dǎo)體高分子化合物玻璃體物質(zhì)在一定條件下，晶體非晶體石英晶體石英玻璃迅速冷卻如11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-1-5液晶

熔點(diǎn)清亮點(diǎn)不能流動能流動能流動各向異性各向異性各向同性液晶——有些有機(jī)物質(zhì)熔化后在一定的溫度范圍內(nèi)微粒的分布仍部分地保持著遠(yuǎn)程有序性，因而仍部分地保持各向異性，這種介于液態(tài)和固態(tài)之間的各向異性凝聚流體即為液晶。11/27/2023無機(jī)化學(xué)第一節(jié)結(jié)束

第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案11/27/2023無機(jī)化學(xué)第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第二節(jié)離子晶體及其性質(zhì)無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-1-1離子晶體的特征和性質(zhì)

晶體類型結(jié)點(diǎn)粒子種類粒子間作用力一般性質(zhì)物質(zhì)示例離子晶體陽、陰離子靜電引力熔點(diǎn)較高、略硬、脆,熔體、溶液易導(dǎo)電活潑金屬氧化物、鹽類NaFNa+、F-硬度2~2.5,熔點(diǎn)993℃MgF2Mg2+、F-硬度5,熔點(diǎn)1261℃F-

Na+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-2-2離子晶體中最簡單的結(jié)構(gòu)類型

AB型：NaCl型、CsCl型、立方ZnS型Cl-

Na+晶格類型:面心立方陽離子配位數(shù)：6陰離子配位數(shù)：6例KI、LiF、NaBr、

MgO、CaSNaCl型

11/27/2023無機(jī)化學(xué)晶胞類型：簡單立方陽離子配位數(shù)：8陰離子配位數(shù)：8例TlCl、CsBr、CsICsCl型Cl-Cs+晶類型胞：面心立方陽離子配位數(shù)：4陰離子配位數(shù)：4例BeO、ZnSeZnS型S2-Zn2+11/27/2023無機(jī)化學(xué)晶胞：正立方形陽離子配位數(shù)：8陰離子配位數(shù)：8例TlCl、CsBr、CsICsCl型ZnS型晶胞：正立方形陽離子配位數(shù)：4陰離子配位數(shù)：4例BeO、ZnSeCl-Cs+S2-Zn2+外界條件變化時，晶體類型也能改變?nèi)鏑sCl

常溫下CsCl型高溫下NaCl型同質(zhì)多晶現(xiàn)象：化學(xué)組成相同而晶體構(gòu)型不同的現(xiàn)象11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-2-3離子晶體的穩(wěn)定性晶格能——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，拆開1mol離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)離子所需吸收的能量離子晶體的晶格能NaCl(s)Na+(g)+Cl-(g)298.15℃標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Ｕ＝786kJ·mol-1晶格能越大，離子晶體越穩(wěn)定。11/27/2023無機(jī)化學(xué)離子晶體的穩(wěn)定性NaCl型NaINaClNaBrNaFBaOSrOCaOMgO離子電荷11112222核間距/pm318294279231277257240210晶格能kJ·mol-17047477859233054322334013791熔點(diǎn)/℃6617478019931918243026142852硬度(金剛石=10)－－2.52~2.53.33.54.55.5電荷相同，核間距越小，晶格能越大。離子電荷數(shù)越多，晶格能越大。晶格能越大，熔點(diǎn)越高，硬度越大。11/27/2023無機(jī)化學(xué)晶格能的計(jì)算Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6

H1=S=108.8kJ·mol－1

，Na(s)

的升華熱S；

H2=1/2D=119.7kJ·mol－1

，Cl

2(g)

的離解能D的一半；

H2Cl(g)H4Cl－(g)H5+波恩-哈勃循環(huán)11/27/2023無機(jī)化學(xué)Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H2Cl(g)H4Cl－(g)H5+

H3=I1=496kJ·mol－1

，Na的第一電離能I1；

H4=-E=-348.7kJ·mol－1，Cl

的電子親合能E的相反數(shù)；

H5=－U=?，

NaCl

的晶格能U的相反數(shù)；11/27/2023無機(jī)化學(xué)Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+

H6=fHm?=-410.9kJ·mol－1

，NaCl的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。由蓋斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5

所以H5=H6－(H1+H2+H3+H4)

即U=H1+H2+H3+H4－H6

=S+1/2D+I1

－E－fHm?

U=108.8+119.7+496-348.7+410.9=786.7(kJ·mol-1)11/27/2023無機(jī)化學(xué)利用蓋斯定律，也可以計(jì)算NaCl

的離子鍵的鍵能。

NaCl(g)Na(g)+Cl(g)H=Ei

Na+(g)H1H4H2Cl－(g)H3+

NaCl(s)

Na(g)+Cl(g)NaCl(g)

H5=－Ei11/27/2023無機(jī)化學(xué)第二節(jié)結(jié)束

第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案11/27/2023無機(jī)化學(xué)第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第三節(jié)原子晶體和分子晶體無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-3-1原子晶體

金剛石、單質(zhì)硅、單質(zhì)硼、碳化硅、石英、氮化硼

熔點(diǎn)高硬度大不導(dǎo)電

共價鍵

原子原子晶體物質(zhì)示例一般性質(zhì)粒子間作用力結(jié)點(diǎn)粒子種類晶體類型實(shí)例硬度9.5,熔點(diǎn)2700℃共價鍵C原子Si原子金剛砂

硬度10,熔點(diǎn)>3550℃共價鍵C原子

金剛石

金剛石每個C原子的四個sp3雜化與相鄰四個C原子以C－C(σ鍵)結(jié)合形成正四面體。11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-3-2分子晶體

晶體類型結(jié)點(diǎn)粒子種類粒子間作用力一般性質(zhì)物質(zhì)示例分子晶體分子分子間力(氫鍵)熔點(diǎn)低硬度小不導(dǎo)電易揮發(fā)稀有氣體多數(shù)非金屬單質(zhì)非金屬之間化合物、有機(jī)化合物干冰CO2分子

分子間力冰H2O分子分子間力氫鍵氧原子碳原子11/27/2023無機(jī)化學(xué)第三節(jié)結(jié)束

第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案11/27/2023無機(jī)化學(xué)第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第四節(jié)金屬晶體無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-4-1金屬晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶體類型結(jié)點(diǎn)粒子種類粒子間作用力一般性質(zhì)物質(zhì)示例金屬晶體金屬原子金屬陽離子金屬鍵熔點(diǎn)、硬度差別大導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性好,有金屬光澤金屬合金CuCu原子Cu離子

金屬鍵熔點(diǎn)Hg-38.87℃、W3410℃

硬度Na0.4、Cr9.0金屬單質(zhì)晶體中，金屬原子采取盡可能緊密堆積方式，所以一般金屬密度較大每個原子被較多的相同原子包圍，一般配位數(shù)較大11/27/2023無機(jī)化學(xué)等徑圓球的三種密堆積基本構(gòu)型ABCAABAABA配位數(shù)=12配位數(shù)=12配位數(shù)=8面心立方密堆積六方密堆積體心立方密堆積11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-4-2金屬鍵

金屬鍵——自由電子氣把金屬陽離子“膠合”成金屬晶體的結(jié)合力含義金屬原子的電負(fù)性和電離能較小，價電子容易脫離原子的束縛，在陽離子之間可以自由運(yùn)動，形成離域的自由電子氣。特征:無飽和性和方向性使金屬具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-4-3金屬的能帶理論

應(yīng)用分子軌道理論研究金屬晶體中原子間的結(jié)合力，逐漸發(fā)展成金屬鍵的能帶理論。把一塊金屬看作一個大分子，用分子軌道理論來描述金屬晶體內(nèi)電子的運(yùn)動狀態(tài)。假定原子核位于金屬晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上，構(gòu)成一個聯(lián)合核勢場，電子分布在分子軌道內(nèi)，而價電子作為自由電子(即離域電子)，可在晶體內(nèi)金屬原子間運(yùn)動，不屬于任何一個原子。金屬晶體塊的大分子概念11/27/2023無機(jī)化學(xué)能帶概念假如一塊鋰金屬有n個原子組成，n個2s原子軌道組成n個分子軌道，這n個分子軌道的能級非常接近，幾乎形成能量連續(xù)的能帶。能帶——由n條能級相同的原子軌道組成能量幾乎連續(xù)的n條分子軌道2s能帶——由2s原子軌道組成的能帶11/27/2023無機(jī)化學(xué)如Li1s22s11s分子軌道能帶按能帶的能級和電子在能帶中的分布不同，能帶有多種：滿帶，導(dǎo)帶和禁帶能帶種類滿帶：充滿電子的低能量能帶導(dǎo)帶禁帶滿帶n個2sn個1s半滿滿能量原子軌道能帶電子充填情況11/27/2023無機(jī)化學(xué)●導(dǎo)帶：未充滿電子的能帶

導(dǎo)帶禁帶滿帶n個2sn個1s半滿滿能量原子軌道能帶電子充填情況如Li1s22s12s分子軌道能帶有空的分子軌道存在，在這種能帶的電子，只要吸收微小的能量，就能躍遷到帶內(nèi)能量稍高的空軌道上運(yùn)動，從而使金屬具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱作用。11/27/2023無機(jī)化學(xué)導(dǎo)帶禁帶滿帶n個2sn個2s半滿滿能量原子軌道能帶電子充填情況如Li1s22s11s能帶和2s能帶之間的間隙禁帶是電子的禁區(qū),電子是不能在此停留的。若禁帶不太寬,電子獲能量可從滿帶越過禁帶躍遷到導(dǎo)帶;若禁帶太寬,躍遷難以進(jìn)行。禁帶：相鄰的能帶間的間隙11/27/2023無機(jī)化學(xué)能帶的重疊金屬的緊密堆積結(jié)構(gòu)使金屬原子核間距一般都很小，使形成的能帶之間的間隙一般也都很小，甚至?xí)霈F(xiàn)重疊現(xiàn)象11/27/2023無機(jī)化學(xué)能帶理論可解釋金屬的某些物理性質(zhì)導(dǎo)電能量導(dǎo)帶禁帶滿帶導(dǎo)體絕緣體半導(dǎo)體導(dǎo)體:在外電場下，導(dǎo)帶中的電子在能帶中做定向運(yùn)動，形成電流而導(dǎo)電絕緣體:電子都在滿帶上，且禁帶較寬，難以躍遷,不能導(dǎo)電

半導(dǎo)體:禁帶較窄,滿帶中的電子易被激發(fā),越過禁帶到導(dǎo)帶上，增加導(dǎo)電能力。11/27/2023無機(jī)化學(xué)能帶理論可解釋金屬的某些物理性質(zhì)金屬光澤能量導(dǎo)帶禁帶滿帶導(dǎo)體絕緣體半導(dǎo)體光照時，導(dǎo)帶中的電子可吸收光能躍遷到能量較高的能帶上，當(dāng)電子返回時把吸收的能量又發(fā)射出來，使金屬具有金屬光澤。11/27/2023無機(jī)化學(xué)能帶理論可解釋金屬的某些物理性質(zhì)導(dǎo)熱性能量導(dǎo)帶禁帶滿帶導(dǎo)體絕緣體半導(dǎo)體局部加熱時，電子運(yùn)動和核的振動，可進(jìn)行傳熱，使金屬具有導(dǎo)熱性。11/27/2023無機(jī)化學(xué)能帶理論可解釋金屬的某些物理性質(zhì)延展性能量導(dǎo)帶禁帶滿帶導(dǎo)體絕緣體半導(dǎo)體受力作用時,原子在導(dǎo)帶中自由電子的潤滑下,可以相互滑動,而能帶并不被破壞。11/27/2023無機(jī)化學(xué)第四節(jié)結(jié)束

第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案11/27/2023無機(jī)化學(xué)第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第五節(jié)混合型晶體和晶體缺陷無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案

11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-5-1混合型晶體

晶體內(nèi)同時存在著若干種不同的作用力，具有若干種晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這類晶體稱為混合型晶體。如石墨335pm142pmC原子以sp2雜化，鍵角為120

，形成無數(shù)個正六邊形組成的平面，平面相互平行。每個C原子剩下的一個p電子形成大π鍵。

石墨層與層之間的結(jié)合力較弱，各層較易滑動，因而可用作鉛筆芯和潤滑劑。11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-5-2實(shí)際晶體的缺陷及其影響如果晶體內(nèi)部每個粒子的排列完全符合其排列規(guī)律，稱其為理想晶體。但實(shí)際上是不可能形成的，形成時在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上總會出現(xiàn)這樣那樣的缺陷。結(jié)晶時，由于微晶體晶面取向不可能完全相同，使得長成的晶體外形發(fā)生不規(guī)則變化。結(jié)晶時，若某個晶面吸附了雜質(zhì)，使長成的晶體外形也可發(fā)生變化。11/27/2023無機(jī)化學(xué)晶體點(diǎn)缺陷的基本類型：

空穴缺陷、置換缺陷、間充缺陷間充置換空穴空穴缺陷：晶體內(nèi)某些晶格結(jié)點(diǎn)位置上缺少粒子，出現(xiàn)空穴。置換缺陷：晶格結(jié)點(diǎn)上的某些粒子被少量別的粒子取代。間充缺陷：組成晶體粒子的堆積空隙處，被外來粒子所填充。11/27/2023無機(jī)化學(xué)晶體中的缺陷對晶體的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。如純鐵中加入少量C或某些金屬，可制得各種性能的優(yōu)質(zhì)合金鋼純鍺中加入微量Ga或As，可強(qiáng)化其半導(dǎo)體性能11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-5-3實(shí)際晶體的鍵型變異實(shí)際晶體中,各結(jié)點(diǎn)粒子間的結(jié)合力,只有少數(shù)屬于純粹離子鍵、共價鍵、金屬鍵或分子間力。多數(shù)晶體屬于混合鍵型或過渡鍵型。NaFNa2OMgF2

Na3PMgOAlF3

NaPb3Mg3P2Al2O3SiF4

Na2TlMg2SiAlPSiO2PF5

NaHg2Mg3Al2—SiP2P2O5SF6

Na—Mg—Al—Si—P—S—F離子鍵金屬鍵共價鍵鍵型過渡現(xiàn)象又稱鍵型變異

11/27/2023無機(jī)化學(xué)第五節(jié)結(jié)束

第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案11/27/2023無機(jī)化學(xué)第七章固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第六節(jié)離子極化對物質(zhì)性質(zhì)影響無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案11/27/2023無機(jī)化學(xué)有些物質(zhì)，離子電荷相同，離子半徑極為相近，性質(zhì)上差別卻很大。如離子電荷r+/pm

溶解性

NaClNa++195易溶于水CuClCu++196難溶于水說明影響離子晶體的性質(zhì)除了離子電荷、離子半徑外，還有離子的電子構(gòu)型。11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-6-1離子的電子構(gòu)型

簡單陰離子的電子構(gòu)型：ns2np68電子構(gòu)型陽離子外電子層電子分布式離子電子構(gòu)型實(shí)例1s22(稀有氣體型)Li+、Be2+ns2np68(稀有氣體型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1-99~17Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+

、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Sn2+、Sb3+、Bi3+11/27/2023無機(jī)化學(xué)7-6-2離子極化概念

離子極化－＋＋－＋－+_+_對于孤立的簡單離子來說，離子電荷分布基本上是球形對稱的，離子本身的正、負(fù)電荷中心重合,不存在偶極。電場中，離子的原子核和電子受電場的作用，離子會發(fā)生變形,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程稱為離子極化。11/27/2023無機(jī)化學(xué)離子極化離子晶體中,都是帶電的粒子,本身就會在其周圍產(chǎn)生電場,而使周圍鄰近的離子極化,所以離子極化現(xiàn)象普遍存在于離子晶體中。離子晶體中的離子極化是相互極化，即陽離子的電場使陰離子極化，同時陰離子的電場也使陽離子極化。離子極化的強(qiáng)度取決于：離子的極化力、離子的變形性11/27/2023無機(jī)化學(xué)離子極化力離子的極化力是離子本身的電場使周圍鄰近離子極化變形能力。離子的電荷越多，半徑越小，產(chǎn)生的電場越強(qiáng)，極化力越強(qiáng)。離子電荷相同，半徑相近時，離子的電子構(gòu)型對極化力的影響：離子電子構(gòu)型18+2、18、29~178極化力

>>實(shí)例

Ag+、Cu+

、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+

Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+

11/27/2023無機(jī)化學(xué)離子極化率——離子在單位電場中被極化所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩μ(誘導(dǎo)偶極矩)

α=

E(電場強(qiáng)度)離子α/(10-40C·m2·V-1)離子α/(10-40C·m2·V-1)Li+0.034OH－1.95Na+0.199F－1.16Ca2+0.52Cl－4.07B3+0.0033Br－5.31Ag+1.91O2-4.32Hg2+1.39S2-11.3E一定時,μ越大,α越大,即離子變形性越大

變形性體積大的陰離子半徑小、多電荷

18、18+2構(gòu)型>

稀有氣體構(gòu)型電荷少的陽離子陽離子11/27/2023無機(jī)化學(xué)離子極化規(guī)律一般來說，陽離子由于帶正電荷，外電子層電子少，所以極化力較強(qiáng)，變形性不大。陰離子半徑一般較大，外電子層電子多，所以容易變形，極化力較弱。因此，當(dāng)陽陰離子相互作用時，多數(shù)的情況下，僅考慮陽離子對陰離子的極化作用11/27/2023無機(jī)化學(xué)一般規(guī)律A.陰離子半徑相同時,陽離子電荷越多,陰離子越容易被極化,產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越大。B.陽離子電荷相同時,陽離子半徑越大,陰離子被極化的程度越小,產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越小。C.陽離子電荷相同,半徑大小相近時,陰離子越大,越容易被極化,產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越大。B+++-+-+-+C-+-+-++++11/