熱分析講義課件-2

趙娜如STA449、STA409、TG209在升溫過程中，可以觀察到由于浮力效應(yīng)(阿基米德原理)產(chǎn)生對(duì)熱重曲線的影響(見圖1)。不同氣氛，不同升溫一樣。所以需要做一條空白基線來校正(扣除)。￥殘嗶生明翁甲51?+4(Z1.恒溫水浴的溫度是否穩(wěn)定?通常恒溫水浴的設(shè)定溫度比室溫高2-3度。如果水浴溫度比室溫低，會(huì)造成環(huán)境中的水汽凝結(jié)在天平恒溫水槽的表面及天平內(nèi)，會(huì)影響熱重曲線的穩(wěn)定性。同時(shí)有可能會(huì)使電路短路，損壞儀器。2.電源是否穩(wěn)定?當(dāng)電源不穩(wěn)定，波動(dòng)較大或有受其他大功率設(shè)備干擾時(shí)會(huì)導(dǎo)致熱重曲線不穩(wěn)定，出現(xiàn)毛刺以及抖動(dòng)現(xiàn)象。更有甚者在實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)通訊中斷現(xiàn)象(CommunicationLost!)。3.氣流是否穩(wěn)定?當(dāng)氣流不穩(wěn)定時(shí)，也會(huì)造成熱重曲線的抖動(dòng)。4.氣體的出口直接與房間大氣連接，當(dāng)房間內(nèi)的氣壓發(fā)生變化時(shí)也會(huì)影響熱重曲線?？梢栽跔t子出口接一段管子到一大容器中(起緩沖作用),然后在接一細(xì)管子排出，可以減輕房間內(nèi)氣壓變化對(duì)熱重曲線的影響5.是否有樣品掉入天平室內(nèi)?天平是否受污染?當(dāng)有樣品掉入天平室會(huì)造成天平稱量不穩(wěn)定，需要清洗天平。不要對(duì)著天平吹或吸，也不要拿鑷子去取，這樣有可能會(huì)損壞天平。3)為什么TG曲線出現(xiàn)異常的跳動(dòng)?1.天平操作臺(tái)是否穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)過程中是否觸及操作臺(tái)?當(dāng)在實(shí)驗(yàn)過程中碰到天平操作臺(tái)或觸摸到儀器(STA主機(jī))時(shí)會(huì)造成熱重信號(hào)的跳動(dòng)。2.天平氣體出口是否堵塞?當(dāng)爐子出氣口堵塞后，在加熱過程中氣體的膨脹造成爐子壓力增加，會(huì)使天平室的保護(hù)閥門打開，導(dǎo)致熱重曲線的跳躍。4)使用鉑(鉑/銠)坩堝時(shí)，當(dāng)升到高溫冷卻下來后，鉑坩堝無法取下?1.鉑(鉑/銠)坩堝在1200度有重結(jié)晶現(xiàn)象(晶粒長大),而DSC傳感器也是鉑合金的材料，在高溫下也有晶粒生長現(xiàn)象，所以可能會(huì)粘連。2.使用溫度最高不超過1500度3.在使用新坩堝時(shí)，必須將新坩堝倒過來空燒到1500度。4.每次測(cè)量以后，把坩堝取下(樣品坩堝和參比坩堝)5.可能樣品與坩堝發(fā)生反應(yīng)或樣品分解的產(chǎn)物凝結(jié)在坩堝表面所致。5)什么時(shí)候需要加坩堝蓋?1.樣品不穩(wěn)定時(shí)，加坩堝蓋可以避免樣品溢出，污染支架。2.測(cè)量細(xì)粉末樣品時(shí)，加坩堝蓋可以避免抽真空時(shí)樣品的◆物理效應(yīng)測(cè)試(熔融、結(jié)晶、相變等DSC測(cè)試),通常選擇加蓋坩◆未知樣品，出于安全考慮，通常選擇加蓋坩堝；◆氣固反應(yīng)(如氧化誘導(dǎo)期測(cè)試或吸附反應(yīng)),使用不加蓋敞口坩堝；◆液相反應(yīng)，易揮發(fā)樣品，使用加蓋壓制Al坩堝、中壓或高壓坩堝；◆有氣體生成的反應(yīng)(包括多數(shù)分解反應(yīng))或偏重于TG的測(cè)試，在不污染損壞樣品支架的前提下，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，進(jìn)行加蓋與否的選擇。6)DSC基線的漂移1.觀察樣品支架是否在爐子中間?使樣品支架在爐子中間，即樣品坩堝與參比坩堝處于完全相同的環(huán)境中。如果DSC曲線向放熱側(cè)漂移，表示樣品坩堝側(cè)離爐壁比較近?？梢酝ㄟ^調(diào)整樣品支架的位置來優(yōu)化DSC曲線。STA449的用戶也可以調(diào)節(jié)爐體前方的凸輪來優(yōu)化DSC曲線。采用碳化硅發(fā)熱體爐子相對(duì)于采用鉑/銠發(fā)熱體的爐子而言，DSC基線漂移大些。而DTA樣品支架的基線要比DSC樣品熱電偶大。另外，升溫速率越快，DSC基線的漂移越大。2.樣品坩堝是否干凈?樣品坩堝不干凈或坩堝質(zhì)量(材料高溫有相變或坩堝的底部不平)有問題，都可能會(huì)影響DSC的基線。(STA儀器使用參比熱電偶)來控制升溫程序，從而可以減小樣品實(shí)際溫一般熱分析使用爐子熱電偶(控制熱電偶)來控制升/降溫，而樣品溫度一般熱分析曲線的判讀及應(yīng)用一、熱譜曲線判讀的基本知識(shí)(針對(duì)無機(jī)材料方向)(一)熱效應(yīng)、重量和體積變化與物理、化學(xué)變化的聯(lián)系1、以下的變化過程會(huì)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)：a.物質(zhì)受熱分解，放出CO2、S02、H20、02或其它氣體；b.物質(zhì)由結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)；c.某些多晶轉(zhuǎn)變，如加熱過程中的石英晶形轉(zhuǎn)變：低溫型(β型)石英高溫型(a型)石英d.物質(zhì)內(nèi)吸附氣體的逸出。2.另一些過程則產(chǎn)生放熱效應(yīng)：a.不穩(wěn)定變體轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定變體的多晶轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，如冷卻過程中的高溫型石英轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏匦褪?，以及磁赤鐵礦(x-Fe?O?)轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦(a-Fe?O?)等。b.無定形物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶物質(zhì)、物質(zhì)重結(jié)晶作用等。c.從不平衡介質(zhì)中吸收氣體，如氧化反應(yīng)、有機(jī)物質(zhì)燃燒等。d.某些不產(chǎn)生氣體的固相反應(yīng)，如：3Al?O?+2SiO?—→3Al?O?2SiO?(二次莫來石)e.物質(zhì)由熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，玻璃態(tài)物質(zhì)析晶等。一般來說，產(chǎn)生上述物理化學(xué)變化的同時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)重量或體積改變等現(xiàn)象，例如脫水、分解時(shí)會(huì)形成失重；氧化過程則形成增重；形成液相、燒結(jié)和結(jié)晶過程均會(huì)出現(xiàn)體積收縮。3.舉例，粘土原料的熱變化過程：1).水分排除：粘土原料中可能存在的水分組成大致包括四類。①顆粒表面的吸附水，此種水分排除的溫度點(diǎn)多在100℃以內(nèi)；②層間水及結(jié)構(gòu)吸附水，為晶體物質(zhì)結(jié)構(gòu)層間或管狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所吸附的水分，其完全排除的水分常介于100-300℃之間；③膠凝體的結(jié)合水，是一種與物質(zhì)表面牢固結(jié)合的水分，常出現(xiàn)在無定形氧化硅(SiO?·nH?O)、鋁和鐵化合物的膠凝體中，其排除溫度常波動(dòng)于150-350④晶格離解水或稱結(jié)構(gòu)水(OH)。粘土類原料脫水結(jié)構(gòu)水的溫度一般介于2)變價(jià)元素的氧化和有機(jī)物質(zhì)的燃燒(伴隨放熱效應(yīng))3)礦物組分的相變：游離石英在加熱過程中會(huì)產(chǎn)生由低溫型轉(zhuǎn)化4)二氧化碳和二氧化硫的逸出。菱鎂礦在500-700℃分解；方解石800-1000℃分解；白云石在5)非晶質(zhì)礦物的重結(jié)晶：偏高嶺轉(zhuǎn)變?yōu)橐淮文獊硎艧嵝?yīng)。6)低共融物的形成。溫度T或時(shí)間t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，TG曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，為積分型曲線；DTG曲線是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。一階導(dǎo)數(shù)(%/一階導(dǎo)數(shù)(%/min)TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為平臺(tái)，兩平臺(tái)之間的部分稱為臺(tái)階。B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度T;是指累積質(zhì)量變化達(dá)到能被熱天平檢測(cè)出的溫度，稱之為反應(yīng)起始溫度。C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度T;是指累積質(zhì)量變化達(dá)到最大的溫度(TG已檢測(cè)不出質(zhì)量的繼續(xù)變化),稱之為反應(yīng)終了溫度。一階導(dǎo)數(shù)(%/一階導(dǎo)數(shù)(%/min)反應(yīng)起始溫度T;和反應(yīng)終了溫度T;之間的溫度區(qū)間稱反應(yīng)區(qū)間。亦可將G點(diǎn)取作T;或以失重達(dá)到某一預(yù)定值(5%、10%等)時(shí)的溫度作為T,將H點(diǎn)取作T。T,表示最大失重速率溫度，對(duì)應(yīng)從微分曲線上可以獲得如下信息：(1)雖然DTG曲線來自于TG的，但從DTG曲線上更容易看出質(zhì)量變化的情況；(2)從DTG曲線上易獲得質(zhì)量變化的開始溫度T、結(jié)束溫度T及變化速率最大的溫度Tmax;(3)DTG曲線下的面積與質(zhì)量變化成正比例；(4)DTG曲線上任何一點(diǎn)的高度都代表在該溫度時(shí)質(zhì)量變化的速率，這些數(shù)據(jù)可以獲得動(dòng)力學(xué)資料：DTG曲線可以用于：分開重疊反應(yīng)；獲得指紋資料；計(jì)算重疊反應(yīng)中的質(zhì)量變化；測(cè)量峰的高度以作為定量分析。三、TG的應(yīng)用1.定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。2.熱重法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與試驗(yàn)條件有關(guān)，但是，選用相同的試驗(yàn)條件，同種樣品的熱重?cái)?shù)據(jù)是能重現(xiàn)的。物理變化化學(xué)變化升華固體→氣體固體→固體2+氣體氣體+固體1→固體2吸收固體1+固體2→固體3+氣體一、應(yīng)用范圍重量(重量(mg)和B點(diǎn)之間，沒有發(fā)生重量變化，即試樣是穩(wěn)定的。在B點(diǎn)開始脫水，曲線呈現(xiàn)出失重，失重的終點(diǎn)為C點(diǎn)。重量(重量(mg)在C點(diǎn)和D點(diǎn)之間試樣再一次處于穩(wěn)定狀態(tài)。然后在D點(diǎn)進(jìn)一步脫水，在D點(diǎn)和E點(diǎn)之間脫掉兩個(gè)水分子。這一步的脫水反應(yīng)為：重量(mg重量(mg)在E點(diǎn)和F點(diǎn)之間生成了穩(wěn)定的化合物，從F點(diǎn)到G點(diǎn)脫掉最后一個(gè)水分子。G點(diǎn)到H點(diǎn)的平臺(tái)表示形成穩(wěn)定的無水化合物。這一步的脫水反應(yīng)為：根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的重量變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量：平臺(tái)AB表示樣品穩(wěn)定，設(shè)樣品原始重量W。=10.8mg;DE為第二次失重，失重量為1.6mg,失重率為14.8%FG為第三次失重，失重量為0.8mg,失重率為7.4%理論失重量為36%總失重率=(W?-W?)/W?=36.6%理論失重量為36%結(jié)論：結(jié)晶硫酸銅分三次脫水理論失重量為14.4%理論失重量為14.4%理論失重量為14.4%理論失重量為14.4%理論失重量為7.2%熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在顴量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應(yīng)的全過程等優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率、各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響和闡明化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。測(cè)定反應(yīng)速率，在實(shí)驗(yàn)上通?？梢詺w結(jié)為測(cè)定反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的濃度或與濃度有關(guān)的物理量隨時(shí)間的變化。用熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是以測(cè)量反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，因此，適用于體系質(zhì)量隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化的一些反應(yīng)，主要包括以下類型：(1)分解反應(yīng)：A固→B固+C氣(4)固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：A或A液→B=什么是熱分析動(dòng)力學(xué)(KCE)?用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)反應(yīng)(以下統(tǒng)稱反應(yīng))的動(dòng)力學(xué)熱分析動(dòng)力學(xué)獲得的信息是什么?判斷反應(yīng)遵循的機(jī)理、得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)(活化能E和指前因子A等)。即動(dòng)力學(xué)“三聯(lián)熱分析動(dòng)力學(xué)的目的：理論上：探討物理變化或化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理(尤其是非均相、不等溫)生產(chǎn)上：提供反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)應(yīng)用上：建立過程進(jìn)度、時(shí)間和溫度之間的關(guān)系，可用于預(yù)測(cè)材料的使用壽命和產(chǎn)品的保質(zhì)穩(wěn)定期，評(píng)估含能材料的危險(xiǎn)性，從而提供儲(chǔ)存條件。此外可估計(jì)造成環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況熱重法研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩種方法mm靜態(tài)法(穩(wěn)態(tài)法或等溫法)m動(dòng)態(tài)法(非等溫法)(1)靜態(tài)法該法是在恒壓恒溫度下測(cè)定反應(yīng)的速率方程及速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α與時(shí)間的關(guān)系。對(duì)于多數(shù)反應(yīng)，α等于它的相對(duì)失重c,即a=c。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時(shí)間t時(shí)的相對(duì)失重c或轉(zhuǎn)化率a:m?和m。分別為試樣的初始(t=0)和反應(yīng)結(jié)束時(shí)(t=o)的質(zhì)量；m是時(shí)間時(shí)的質(zhì)量。然后將不同t時(shí)的α或da/dt值代入各種可能的動(dòng)力學(xué)方程式，分別比較它們與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的程度，其中符合得最好的即可作為所研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，由此可計(jì)算速率常數(shù)k。一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程是由反應(yīng)機(jī)理決定的。例如，簡(jiǎn)單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為式中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)在得到了反應(yīng)的速率方程后，通過測(cè)定不同溫度下的速率常數(shù)k,由Arrhenius方程：可以計(jì)算出反應(yīng)的活化能E和指數(shù)前因子A。室溫升至兒百度甚全上千時(shí)只需采用相應(yīng)的溫度程的4個(gè)恒溫點(diǎn)。熱分解反應(yīng)的典型等溫?zé)崾е厍€。(蔡正千p.56)根據(jù)測(cè)得的等溫失重曲線按式(1-2)可以計(jì)算出不同反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率a。如果是一級(jí)反應(yīng)(n=1),積分(1-3)式，于是，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)用同一溫度下不同時(shí)間t和與t時(shí)的α按上式計(jì)算得到的k應(yīng)該相等，或作In(1-a)-t圖應(yīng)為一-t圖不為直線，說明該反應(yīng)不是一級(jí)反應(yīng)、此時(shí)可以改用其它的n值或其它類型的動(dòng)力學(xué)方程再進(jìn)行嘗試，直到同一動(dòng)態(tài)法是在線性升溫條件下測(cè)定轉(zhuǎn)化率α隨時(shí)間t(或溫度7的變化。從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熱重曲線獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的常用數(shù)學(xué)處理方法有微商法和積分法。的(差減)微分法如果將Arrhenms公式代入式(1-7若令升溫速率為β,且β=dT/dt=常量，則(1-8)為從上述動(dòng)力學(xué)方程的微分形式出發(fā)，可以得到用微商法處理熱重曲線的各種表達(dá)式。如果反應(yīng)遵循動(dòng)力學(xué)方程(1-3)式，即f(a)=(1-a),則lnda=1nA|-E/RT+nln(l-a)(dT對(duì)于兩個(gè)不同的α值，下面的差減式成立：或者：式(1-12)左端與等號(hào)右邊的△(1/T/△In(1-a)呈線性關(guān)系，可從直線的斜率求得活化能E和由縱軸上的截距得到反應(yīng)常數(shù)n,再將E和n代人(1-10)可以計(jì)算得到A。若