物理化學(xué)課件ppt

物理化學(xué)PhysicalChemistry生命科學(xué)學(xué)院孫杰Telmail:jiesunld@1632參考書(shū)目1.傅獻(xiàn)彩、沈文霞、姚天揚(yáng)等編《物理化學(xué)》〔上、下冊(cè)〕第四版.北京.高教出版社.1990年。2.高師院校教材：上海師大等五校合編《物理化學(xué)》〔上、下冊(cè)〕第三版.北京。高教出版社.1991年.3.杜鳳沛、高丕英主編《簡(jiǎn)明物理化學(xué)》第一版.北京.高教出版社.2006年。3一、緒論1.物理化學(xué)及其研究方法物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科中的一個(gè)重要分支，是化學(xué)科學(xué)的理論根底。總結(jié)規(guī)律影響影響物理化學(xué)熱光電化學(xué)反響伴隨著4研究方法以物理學(xué)的根本原理和實(shí)驗(yàn)手段為根底，借助數(shù)學(xué)方法來(lái)研究化學(xué)反響的規(guī)律——邏輯推理法。如熱力學(xué)方法〔宏觀〕——化學(xué)熱力學(xué)；統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法——化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)；量子力學(xué)〔微觀〕——量子化學(xué)；光學(xué)——光化學(xué)；電學(xué)——電化學(xué)。52.物理化學(xué)所擔(dān)負(fù)的主要任務(wù)：①化學(xué)熱力學(xué)——化學(xué)變化的方向和限度，以及伴隨發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系；例如合成氨，常溫常壓下能否進(jìn)行？產(chǎn)率？②化學(xué)動(dòng)力學(xué)——化學(xué)反響的速率和機(jī)理；上例理論上可行。關(guān)鍵是尋找適宜的催化劑和反響途徑〔模擬生物固氮〕③結(jié)構(gòu)化學(xué)——物質(zhì)的性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系例如研究與氮分子有關(guān)的配合物的結(jié)構(gòu)，以及它們?cè)诓煌瑮l件下的變化，就有利于常溫常壓下尋找固氮的途徑。63.物理化學(xué)的現(xiàn)況和開(kāi)展目前物理化學(xué)研究的根本特點(diǎn)：①宏觀微觀②體相表相③靜態(tài)動(dòng)態(tài)④定性定量⑤單一學(xué)科交叉、邊緣學(xué)科⑥平衡態(tài)非平衡態(tài)74.物理化學(xué)與生命科學(xué)生命科學(xué)的研究需應(yīng)用物理化學(xué)的根本原理。物理化學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法促進(jìn)了生命科學(xué)的開(kāi)展。8①擴(kuò)大知識(shí)面，打好專(zhuān)業(yè)根底：掌握熱力學(xué)處理問(wèn)題的方法；掌握動(dòng)力學(xué)根本知識(shí)；了解動(dòng)力學(xué)的新進(jìn)展。②培養(yǎng)獨(dú)立思考、獨(dú)立工作能力，訓(xùn)練邏輯推理的思維方法。③通過(guò)實(shí)驗(yàn)，掌握一些根本技能，提高理論聯(lián)系實(shí)際的能力。意義：物理化學(xué)所研究的這些普遍規(guī)律適用于一切化學(xué)領(lǐng)域，具有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義，有利于克服實(shí)際工作中的盲目性。5.目的和意義96.如何學(xué)好物理化學(xué)第一環(huán)節(jié)：認(rèn)真聽(tīng)課⑴預(yù)習(xí)。⑵認(rèn)真聽(tīng)課：注意以下三點(diǎn)①根本概念；②公式推導(dǎo)過(guò)程和公式的限制條件；③根本概念和公式如何在例題中應(yīng)用。⑶作好筆記。第二環(huán)節(jié)：課后復(fù)習(xí)和做習(xí)題⑴復(fù)習(xí)：整理和補(bǔ)充筆記，注意及時(shí)總結(jié)⑵做習(xí)題：規(guī)律：一看、二仿、三做。10二、有關(guān)數(shù)學(xué)知識(shí)的復(fù)習(xí)⒈函數(shù)：Z=f(x,y)如理想氣體的壓力、溫度和體積三個(gè)物理量中：

p=f1(T,V),壓力是溫度和體積的函數(shù)；

V=f2(T,p),體積是溫度和壓力的函數(shù)；11⒉微分：dZ=f(x+dx,y+dy)–f(x,y)設(shè)Z=f(x,y),x,y為獨(dú)立變量,Z是x,y的連續(xù)函數(shù),假設(shè)自變量x改變了dx，y改變了dy，那么Z相應(yīng)改變了dZ:122.微分：dZ=f(x+dx,y+dy)–f(x,y)=(x+dx)·(y+dy)–x·yx·yxy(Z)y=ydxdx(Z)x=xdydy=xdy+ydx+dx

·dydx

·dy=(Z)x+(Z)y+dx

·dy偏微商:例如在平面直角坐標(biāo)系中，面積(Z)是長(zhǎng)(x)和寬(y)的函數(shù),Z=x·y。當(dāng)x和y有微小變化時(shí)，面積變化為：132.微分：全微分的物理意義：Z=f(x,y)Z是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，dZ只與始、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。將上述兩個(gè)偏微商代入dZ式,并略去二級(jí)無(wú)限小量dx·dy,得Z的全微分形式：142.微分：pTpV分別表示等容條件下p隨T的變化率或等溫條件下p隨V的變化率注意:偏微商的意義是變化率而不是變化值，其幾何意義是變化曲線(xiàn)的斜率。偏微商的物理意義：如p=f(T,V)153.全微分VTpV,T,p之間的關(guān)系在坐標(biāo)系中構(gòu)成一個(gè)曲面,當(dāng)T,p改變時(shí),氣體的V在曲面上移動(dòng)。acdTdp例如V=f(T,p,n)，當(dāng)n為定值時(shí)，V=f(T,p)，V隨T,p改變而改變。假設(shè)固定p,當(dāng)T改變時(shí),氣體的V在曲線(xiàn)上移動(dòng)假設(shè)固定T,當(dāng)p改變時(shí),氣體的V在曲線(xiàn)上移動(dòng)163.全微分VTpdTdp這個(gè)過(guò)程可經(jīng)兩步來(lái)完成，abcab：維持壓力p1不變，T1T2,那么體積V1V’bc：維持溫度T2不變，p1p2,那么體積V’V2d(V1

)ac(V2)b(V’)設(shè)系統(tǒng)從ac,即從T1,p1,V1

T2,p2,V2。173.全微分dV=V2–V1

=(V’–V1

)+(V2–V’)其中得設(shè)V1

與V2相差極小，可用dV表示18如果系統(tǒng)選擇另一途徑由adc,同樣也能導(dǎo)出上式。這種異途同歸，數(shù)值不變的性質(zhì)，表示V的變化量只與始終態(tài)有關(guān)而與變化途徑無(wú)關(guān)。所以V稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)，其微分叫做全微分。對(duì)于非無(wú)限小的過(guò)程對(duì)于一個(gè)循環(huán)過(guò)程假設(shè)Y是x、y、z…等獨(dú)立變量的連續(xù)函數(shù)，那么Y的全微分:19⒋全微分的性質(zhì)：dZ=Mdx+Ndy式中Z和M,N都是x,y的函數(shù)，假設(shè)Z是x,y的全微分比較上兩式，得M再對(duì)y偏微商，N再對(duì)x偏微商所以20⒌循環(huán)關(guān)系式p=f(T,V),證明證:p的全微分為：等式兩邊都除以(dT)p移項(xiàng)21三、氣體〔1〕三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律①R.Boyle定律:恒溫時(shí)，一定量的氣體的體積與壓力成反比。p1,V1p2,V2()T,n

V

1/p,即pV=C22〔1〕三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律()p,nVT,即V=C’TV1,T1V2,T2②Gay-lussac定律:恒壓時(shí)，一定量的氣體的體積與絕對(duì)溫度成正比。23〔1〕三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律()T,pVn,即V=C’’n條件：壓力越低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與三條經(jīng)驗(yàn)定律吻合得越好。V1,n1V3,n3V2,n2③Avogadro定律:同溫同壓下，相同體積的氣體含有相同的摩爾數(shù)。24〔2〕理想氣體狀態(tài)方程①理想氣體的規(guī)定：在任何溫度、壓力下都服從上述經(jīng)驗(yàn)定律的氣體稱(chēng)為理想氣體。②什么叫狀態(tài)方程：能夠表示某物質(zhì)p,V,T之間相互關(guān)系的方程式叫做該物質(zhì)的狀態(tài)方程。③理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT設(shè)V=f(T,p,n)④摩爾氣體常數(shù)

R=8.314J·K-1·mol-125(3)混合理想氣體1Dalton分壓定律:p(總)=

pi其中pi

是i

氣體的分壓，其物理意義為：當(dāng)i

氣體單獨(dú)占有混合氣體總體積V時(shí)的壓力。2Amagal分體積定律：V(總)=

Vi

其中Vi

是i

氣體的分體積，其物理意義為：當(dāng)i

氣體單獨(dú)存在并具有混合氣體總壓p時(shí)的體積。26由Galu-ssac定律V=C’T

得到：由Avogadro定律V=C’’n

得到：〔2〕理想氣體狀態(tài)方程由Boyle定律pV=C

得到：27移項(xiàng)：不定積分：即：pV=nRT〔2〕理想氣體狀態(tài)方程28設(shè)一體積為V,溫度為T(mén)的容器中,含有k種理想氣體,其組分為A,B,，而且相互之間不發(fā)生化學(xué)反響。n總=nA+nB+=ni等式兩邊同乘以(RT/V)n總(RT/V)=nA(RT/V)+nB(RT/V)+=ni(RT/V)p總=pA+pB+=pi或pi:p總=ni:n總所以pi=p總xi同理可證明：V總=Vi或Vi=V總xi(3)混合理想氣體29(4)實(shí)際氣體和理想氣體的比較1.理想氣體的微觀模型①分子之間沒(méi)有相互作用力；②分子本身不占有體積，僅為幾何質(zhì)點(diǎn)。③氣體分子之間的碰撞和氣體分子與器壁的碰撞均屬?gòu)椥耘鲎?。而?shí)際氣體的分子具有體積；分子之間還有相互作用力；因此需對(duì)氣態(tài)方程進(jìn)行修正。302.范德華(VanderWaals)方程其中：a/Vm2稱(chēng)為內(nèi)壓，是對(duì)分子間吸引力的修正。這種吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的壓力，使實(shí)際氣體壓力減小。

a值越大，表示分子間引力越大，越易液化。

p(理想)=p(實(shí)際)+a/Vm2Vm(理想)=Vm–bb稱(chēng)為已占體積，是對(duì)體積的修正(有效總體積的減少)。b值約為1mol分子體積的4倍b=4(4/3

r3)L。31范德華參數(shù)a,b物質(zhì)a/Pa·m6·mol-2b×103/m3·mol-1H2HeCH4NH3H2OCON2O2ArCO2CH3OHC6H60.02470.003460.2280.4230.5530.1510.1410.1380.2350.3640.9651.8240.02660.02370.04280.03710.03050.03990.03910.03180.03980.04270.06700.115432(5)物質(zhì)的pVT關(guān)系和相變1.理想氣體的pVT圖和pV圖pV等溫線(xiàn)溫度升高332.實(shí)際流體(CO2)的pV圖由圖可見(jiàn)，高溫下的等溫線(xiàn)根本上還是雙曲線(xiàn)，與理想氣體的等溫線(xiàn)相似。但隨著溫度的下降，等溫線(xiàn)形狀逐漸變化。到了304.21K以下，曲線(xiàn)便出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，中間有一個(gè)水平線(xiàn)段。hijkl34V臨界恒溫線(xiàn)304.21K氣液共存區(qū)邊界，雙節(jié)線(xiàn)270K280Kp600K800K370K290Klhijk在i－k之間，系統(tǒng)處于相平衡狀態(tài)，此時(shí)氣體稱(chēng)為飽和蒸氣，氣體的壓力稱(chēng)為飽和蒸氣壓。在pV圖上，kci包線(xiàn)即為氣液共存區(qū)的界線(xiàn)，稱(chēng)為雙節(jié)線(xiàn)。其中ck線(xiàn)代表不同溫度下飽和蒸氣壓p與Vm(l)的關(guān)系;ci線(xiàn)代表不同溫度下飽和蒸氣壓p與Vm(g)的關(guān)系。C(5)物質(zhì)的pVT關(guān)系和相變35(5)物質(zhì)的pVT關(guān)系和相變?cè)趐V圖上，水平線(xiàn)段隨溫度升高縮短到達(dá)極限而形成拐點(diǎn)稱(chēng)為臨界點(diǎn)，即c點(diǎn)。該點(diǎn)的溫度、壓力和摩爾體積分別稱(chēng)為臨界溫度、臨界壓力和臨界體積，用Tc，pc，Vc表示。T/KP/MPaVm(l)/dm3·mol-1Vm(g)/dm3·

mol-1304.21(Tc)7.383(pc)0.0944(Vc)0.0944(Vc)3006.7100.06470.16402905.3170.05460.25632804.1590.04980.36182703.2040.04650.49802602.4200.04400.6826250