中國(guó)陶器玻璃市場(chǎng)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

中國(guó)陶器玻璃市場(chǎng)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

5訴訟后的訴訟產(chǎn)品玻璃和容器玻璃類似，有兩種含義：廣義和狹義。廣義玻璃是指日常服裝、祭品和藝術(shù)品等玻璃的總稱。狹義的玻璃指裝有食物和飲料的玻璃設(shè)備，如玻璃杯、盤子、碗等，因此也被稱為工具玻璃。國(guó)外有些文獻(xiàn)中將器皿玻璃包括在容器玻璃范圍內(nèi)。器皿玻璃有悠久的歷史,公元前3500年埃及人已制造了玻璃器皿,到了20世紀(jì),金屬、高分子材料、復(fù)合材料的器皿品種繁多,但仍不能代替玻璃器皿。當(dāng)然玻璃器皿的品種和質(zhì)量也要與時(shí)俱進(jìn),開發(fā)無(wú)鉛晶質(zhì)玻璃系列、廚房家用電器用耐熱玻璃系列、微晶玻璃餐具系列、高強(qiáng)(VHR)餐具系列、晶質(zhì)玻璃燈具與燈飾掛件、工藝品擺件等新產(chǎn)品,做到產(chǎn)品系列化。目前我國(guó)的器皿玻璃廠基本為中、小型企業(yè),生產(chǎn)的中、低檔產(chǎn)品多,質(zhì)量不高、技術(shù)水平低、附加值少、污染嚴(yán)重,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的高檔玻璃器皿很多從國(guó)外進(jìn)口,因此國(guó)內(nèi)器皿玻璃產(chǎn)品的銷售前景不容樂(lè)觀。當(dāng)前必需提高器皿玻璃產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)含量和藝術(shù)水平,做到產(chǎn)品高檔化、多樣化,原料標(biāo)準(zhǔn)化、精制化,裝備現(xiàn)代化,管理信息化。5.1玻璃品種和制造要求器皿玻璃品種可按用途、功能與制造方法分類。5.1.1基肥、社會(huì)主義國(guó)家文化產(chǎn)品⑴酒具各種高腳酒杯、無(wú)腳酒杯、甜酒杯、長(zhǎng)頸帶塞酒瓶、威士忌酒杯⑵水具水杯,細(xì)頸帶塞水瓶、帶柄、帶嘴大水罐、冰桶、飲料杯等⑶餐具碟、缸、盤、高腳盤、色拉盤、碗、調(diào)味品瓶與器皿等⑷炊具可以用明火、電熱和微波加熱的器皿,如平底煎鍋、蒸鍋(蒸煮深鍋)、燒鍋、烤盤、烤碟、咖啡壺、咖啡杯與碟,各種類型炒鍋和蒸煮鍋的蓋、電磁爐面板、煤氣灶和液化氣灶面板、廚房料理臺(tái)面板⑸雜件煙灰缸、化妝品用器皿、儲(chǔ)物器皿(storageware)等5.1.2玻璃器質(zhì)配制⑴普通玻璃器皿,⑵晶質(zhì)玻璃器皿,⑶耐熱玻璃器皿,⑷微晶玻璃器皿,⑸鋼化玻璃器皿,⑹疊層高強(qiáng)(VHR)玻璃器皿,⑺彩色光敏玻璃器皿。隨著廚房的電氣化,微波爐、烤箱、洗碗機(jī)、消毒柜的流行,開發(fā)了耐熱器皿、高強(qiáng)度器皿、耐洗滌劑侵蝕的玻璃器皿等。5.1.3離心澆注法和注射成型法⑴吹制法,⑵壓制法,⑶壓吹法,⑷離心澆注法,⑸注射成型法。吹制、壓制、壓吹法在國(guó)內(nèi)已普遍應(yīng)用,離心澆注法和注射成型法目前在國(guó)內(nèi)器皿廠采用不多。離心澆注法不僅可成型圓形果盤、燒鍋、煎鍋,而且也可成型橢圓形、方形、矩形、圓錐形制品。注射成型是將熔制好的玻璃料注入到模具內(nèi),切割去余料,經(jīng)過(guò)退火和加工處理,可得到形狀不規(guī)則的異形制品與工藝品,工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,成型方便,關(guān)鍵是要有優(yōu)良的模具。5.2玻璃透光性測(cè)試器皿玻璃成分根據(jù)產(chǎn)品品種、功能和成型方法而改變,與平板、瓶罐玻璃相比,器皿玻璃成分變化很大,基本上分為:普通器皿玻璃成分、晶質(zhì)玻璃成分、耐熱器皿玻璃成分、微晶玻璃器皿成分、疊層高強(qiáng)器皿玻璃成分、彩色光敏玻璃器皿成分。無(wú)論何種器皿玻璃成分都要符合使用功能和制造工藝的要求,與瓶罐玻璃成分要求相同,有害物質(zhì)的析出量不超標(biāo)是很關(guān)鍵的;同時(shí)也要考慮使用條件和成型方法的要求,以選擇不同的成分類型。5.2.1對(duì)普通器皿玻璃成分的要求普通器皿玻璃成分并無(wú)嚴(yán)格定義,一般指器皿中生產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣、適合于各種方法成型的玻璃成分,包括無(wú)色透明、彩色和乳濁玻璃,大部分為無(wú)色玻璃,特別歐美國(guó)家的酒具、水具等一般均為無(wú)色透明料,強(qiáng)調(diào)其晶瑩純潔,親近自然,也有小部分用套料和色料制品。無(wú)色透明料要求具有高的白度和亮度。白度不能單憑目測(cè),而需要儀器測(cè)試。最簡(jiǎn)單的儀器為色度計(jì)或色差計(jì),可以直接得到CIE色度圖(色品圖)的x和y的坐標(biāo)與主波長(zhǎng)、色純度、亮度(總透過(guò)率或稱積分透過(guò)率,也有文獻(xiàn)上稱為明度)。如沒有色度計(jì)或色差計(jì),用分光光度計(jì)測(cè)出不同波長(zhǎng)可見光的透過(guò)率后,再進(jìn)行計(jì)算,也能求出色度圖上數(shù)據(jù)。由于器皿玻璃是無(wú)色透明的,不能用白度計(jì)測(cè)量,也不能與標(biāo)準(zhǔn)白度板對(duì)比,所以建議用下列指標(biāo)來(lái)表示:⑴色度圖上的坐標(biāo)為了符合玻璃制品的使用情況,我們采用了相當(dāng)于正常白天光線c光源(色溫6770K)的色度圖為標(biāo)準(zhǔn),在CIE圖中的c點(diǎn)是白色,其坐標(biāo)為x=0.3101,y=0.3163,玻璃樣品在色度圖上的坐標(biāo)愈近c(diǎn)點(diǎn),說(shuō)明玻璃顏色愈白,圖中G點(diǎn)為我國(guó)某廠器皿玻璃在色度圖上的坐標(biāo),P點(diǎn)為主波長(zhǎng),此玻璃的質(zhì)量還是較好的。⑵主波長(zhǎng)、色純度和亮度(總透過(guò)率)當(dāng)主波長(zhǎng)在560～570nm之間、色純度1.5%以下、亮度90%以上,玻璃的質(zhì)量比較好。國(guó)內(nèi)器皿玻璃的主波長(zhǎng)為541～563nm,色純度0.6%～1.68%,亮度為86%～90%。日本器皿玻璃要求主波長(zhǎng)為567～577nm,色純度要求在2%以下,亮度90%以上,前蘇聯(lián)器皿玻璃主波長(zhǎng)為560～575nm,色純度0.7%～1.3%,亮度85%～88%。我國(guó)器皿玻璃與之對(duì)比,主波長(zhǎng)較日本和前蘇聯(lián)為短,也就是趨向淡綠藍(lán)色調(diào),而日本和前蘇聯(lián)趨向淡黃綠色調(diào)。在亮度方面與日本有較大差距,日本的亮度是玻璃厚度10mm的測(cè)量值,我國(guó)器皿玻璃的亮度是2mm時(shí)的測(cè)量值。⑶可見光透過(guò)曲線用分光光度計(jì)可以很快測(cè)出360～780nm波長(zhǎng)范圍的透過(guò)曲線,在此波長(zhǎng)范圍內(nèi),透過(guò)率要高,而且在400～750nm范圍內(nèi),光譜應(yīng)為一直線或接近于直線。也可參考平板玻璃透光度的測(cè)定方法,用BTG型玻璃透光度測(cè)定儀測(cè)定,但此法受光源光色變化影響比較大,只能說(shuō)明總透過(guò)率,不能說(shuō)明玻璃的白度。此外,必須在試樣厚度相同時(shí)才能對(duì)比,如玻璃厚度不同,需要進(jìn)行換算。圖5-2為日本器皿玻璃的透光曲線(玻璃厚10mm),圖5-3為國(guó)內(nèi)幾家器皿玻璃工廠的玻璃透光曲線(玻璃厚2mm),與日本器皿玻璃對(duì)比,國(guó)內(nèi)器皿玻璃No1、No2透光率與日本相差不大,而No3玻璃的透光率就稍低。但國(guó)內(nèi)與日本樣品玻璃厚度相差很大,日本器皿玻璃很厚,仍然達(dá)到很高的透光率,說(shuō)明日本器皿玻璃透光性優(yōu)于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品。由于器皿玻璃大都盛裝食品、飲料,其安全性要求與瓶罐一樣嚴(yán)格,有時(shí)還超過(guò)瓶罐。ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織7086/1和7086/2對(duì)接觸食品的玻璃器皿和微晶玻璃器皿,包括碗、碟、成套茶具、儲(chǔ)藏餐具(不包括烹調(diào)用炊具),將器皿中加入(體積分?jǐn)?shù))4%的醋酸到口部以下5mm處,扁平器皿則浸泡在裝有4%醋酸的其他盛器中,于24℃下保持24h,測(cè)定玻璃器皿被醋酸侵蝕后溶出量,對(duì)扁平器皿要求Pb小于1.7mg/dm2、Cd小于0.17mg/dm2;對(duì)容積1.1L以下的深型器皿,Pb小于5mg/L、Cd小于0.5mg/L;對(duì)容積1.1L以上的深型器皿,Pb溶出量小于2.5mg/L、Cd小于0.25mg/L。美國(guó)要求玻璃器皿經(jīng)4%醋酸在室溫下24h侵蝕后,Pb的溶出量在7×10-6(ppm)以下。歐洲有些國(guó)家除Pb、Cd以外,還要求對(duì)Sb3+、Zn、Ba溶出量的限制值。如德國(guó)要求用3%酒石酸煮沸0.5h,Pb溶出量小于0.1mg/L、Sb3+溶出量小于1.5mg/L;瑞士增加了對(duì)Zn溶出量的限值,在室溫下用4%醋酸侵蝕24h,玻璃器皿中Pb、Zn、Cd三者或總計(jì)溶出量小于3.0mg/dm2;芬蘭要求在4%醋酸中室溫下侵蝕玻璃器皿24h,Pb、Zn、Cd、Sb的單獨(dú)或總計(jì)溶出量小于0.6mg/dm2;奧地利還提出Ba的溶出量限值,要求用4%醋酸煮沸三次,每次0.5h,Pb不溶出,另外用4%醋酸煮沸0.5h,Ba、Zn不溶出,還用4%酒石酸煮沸0.5h,Sb不溶出。日本食品衛(wèi)生法規(guī)定,將玻璃餐具、炊具充滿醋酸或水,在60℃下保持30min,進(jìn)行溶出量測(cè)定,經(jīng)4%醋酸侵蝕后Pb溶出量在2×10-6以下,As2O3在0.1×10-6以下,經(jīng)水侵蝕后,Na2O溶出量在4.0×10-6以下。與ISO和歐洲、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)相比,日本增加了As2O3和Na2O的溶出量。在設(shè)計(jì)成分時(shí),必須考慮這些問(wèn)題,盡量少用或不用這些有害成分,同時(shí)必需提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性,以免有害物的溶出量超標(biāo)。玻璃器皿成型方法很多,每種方法均有成型粘度-溫度曲線的要求。而器皿玻璃為多品種小批量生產(chǎn),采用成型方法較多,設(shè)計(jì)的成分適應(yīng)面要廣,能用多種方法成型。當(dāng)然適應(yīng)所有成型方法的要求是不切實(shí)際的,但應(yīng)盡可能符合幾種主要成型方法的粘度和硬化速度的要求。圖5-4為機(jī)制高腳酒杯所要求的玻璃粘度曲線,在設(shè)計(jì)機(jī)制高腳酒杯玻璃成分時(shí)要參考此粘度曲線。設(shè)計(jì)器皿玻璃成分時(shí),還要考慮套料問(wèn)題,內(nèi)層明料的膨脹系數(shù)與套皮玻璃的膨脹系數(shù)相匹配,可多次熱加工,冷卻后不炸裂,則兩種料的膨脹系數(shù)相差不能超過(guò)(3～5)×10-7。通常工廠內(nèi)都建立自己的成分系列,以一種明料為基準(zhǔn),在此成分基礎(chǔ)上,稍加調(diào)整,設(shè)計(jì)出乳白料和各種色料成分。5.2.2普通器皿玻璃成分普通器皿玻璃成分以鈉鈣玻璃成分為主,在此基礎(chǔ)上稍加調(diào)整而分為:⑴低鈣高堿玻璃此類成分中CaO含量在6%以下,R2O含量在17%以上,不加入Al2O3和MgO。玻璃的特點(diǎn)是易熔化,可在燃煤的坩堝窯中熔好料;料性長(zhǎng),可反復(fù)進(jìn)行爐前熱加工,適合于成型復(fù)雜器皿和工藝品;粘度小,套料時(shí),料皮容易均勻分布;適合于人工成型,也可用于成型速度較低的機(jī)械吹制和壓制,而且還能用澆注法成型玻璃板,制造彩色鑲嵌玻璃。由于加入Al2O3增加粘度,容易產(chǎn)生條紋和線道,而且含鐵量低的高質(zhì)量長(zhǎng)石市場(chǎng)上供應(yīng)較少,所以用普通長(zhǎng)石引入Al2O3就增加玻璃中鐵含量,工業(yè)Al2O3成本高又難熔,故此類成分不加入Al2O3,其他原料可能以雜質(zhì)形式帶進(jìn)一些Al2O3,但含量應(yīng)在0.2%以下。⑵鉀-鈉鈣玻璃成分在鈉鈣玻璃中引入K2O代替部分Na2O,可以增加玻璃折射率,提高玻璃的光澤度,制成的器皿或藝術(shù)品顯得晶瑩閃耀,同時(shí)產(chǎn)生雙堿效應(yīng),改善玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。古代歐洲就以草木灰作為碳酸鉀的原料,用于玻璃熔化,雖然現(xiàn)代已用碳酸鉀、硝酸鉀等工業(yè)原料,但鉀玻璃的傳統(tǒng)一直保留至今。我國(guó)中小廠引進(jìn)歐洲技術(shù)也采用此類型的成分來(lái)生產(chǎn)玻璃器皿。鉀-鈉鈣成分與鉀鈣晶質(zhì)玻璃成分區(qū)別之處在于K2O、Na2O含量,鉀—鈉鈣玻璃中,堿金屬氧化物以Na2O為主,K2O含量比較少,在9%以下,K2O與Na2O的比例為1∶3～1∶2,不超過(guò)1∶1。而在鉀鈣晶質(zhì)玻璃中,以K2O為主,K2O與Na2O的比例大于1∶1,甚至達(dá)到3∶1以上。⑶鋁鎂玻璃成分由于低鈣高堿成分的料性比較長(zhǎng),不適合于高速機(jī)械成型,玻璃也容易析晶,特別在供料機(jī)料道、料碗附近,常常因產(chǎn)生析晶而影響生產(chǎn)。當(dāng)然其晶相與高鈣玻璃不同,高鈣玻璃晶相為硅灰石,而低鈣高堿玻璃的晶相為失透石(Na2O·3CaO·6SiO2)。為了降低玻璃的析晶傾向,參照平板玻璃的鋁鎂成分,引入Al2O3和MgO,但用量方面有所區(qū)別。Al2O3含量在1%～2%之間,考慮到玻璃成型時(shí)的均勻性,減少波筋與條紋,Al2O3含量不超過(guò)2%。MgO含量在1%～1.5%之間,比平板玻璃中MgO含量低,玻璃的硬化速度不及平板玻璃,要與器皿玻璃成型時(shí)的機(jī)速相適應(yīng)。由于器皿玻璃要求晶瑩閃耀,除了可見光透過(guò)性好以外,還要求較高的折射率,所以在基礎(chǔ)成分中還要加入一些增高折射率的成分,如B2O3、ZnO、BaO等。加入0.3%～1%的B2O3,可增加玻璃的光澤度、強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性,而且能減少玻璃的析晶傾向。ZnO能降低玻璃的熱膨脹系數(shù),增加玻璃化學(xué)穩(wěn)定性和折射率,并可使料性變長(zhǎng)。PbO和BaO能增加玻璃的折射率、密度,也能降低高溫時(shí)的粘度,也有利于增長(zhǎng)料性,因而在器皿玻璃成分中常常分別引入或一起引入氧化物,每種氧化物用量在0.5%～1%,個(gè)別工廠也有加入比較高的,如BaO到4.7%,與工廠的傳統(tǒng)有關(guān),有的工廠習(xí)慣于應(yīng)用含鋇器皿成分的熔制與成型。普通器皿玻璃的成分見表5-1。No1為國(guó)內(nèi)人工成型用玻璃成分,玻璃易熔,可用坩堝窯生產(chǎn),線膨脹系數(shù)106.2×10-7,料性長(zhǎng),適用于套料和爐前加工,可以此為基礎(chǔ)成分,加入著色劑得到各種套色用色料。No2是國(guó)內(nèi)工廠池窯生產(chǎn)機(jī)制杯的玻璃成分,硬化速度比No1要快些,膨脹系數(shù)比No1稍低一些。No3為國(guó)內(nèi)池窯中熔化的機(jī)制高腳酒杯的玻璃成分,密度為2.531g/cm3,線膨脹系數(shù)為88.2×10-7,軟化溫度為704℃。No4為國(guó)內(nèi)所用成分,可用于人工成型,也可用機(jī)械成型,No5為國(guó)內(nèi)機(jī)械成型用成分。No6為國(guó)內(nèi)含較高BaO的器皿玻璃成分。No7為捷克器皿玻璃成分。No8、No9為日本機(jī)械成型器皿成分,No10為日本人工成型和壓制器皿玻璃成分。No11為前蘇聯(lián)器皿玻璃成分,No12為前蘇聯(lián)機(jī)械吹制器皿玻璃成分范圍,No13為前蘇聯(lián)壓制器皿玻璃成分范圍。No14為瑞典玻璃器皿成分。No15為比利時(shí)玻璃器皿成分。從No7、No14、No15的玻璃成分可以看出,捷克、瑞典、比利時(shí)等歐洲國(guó)家的器皿玻璃大都屬于鉀-鈉鈣玻璃成分。目前我國(guó)一些工廠也采用了鉀-鈉鈣玻璃成分。要得到熔化均勻、潔凈、透明、無(wú)氣泡等缺陷的器皿玻璃,除了采用合適的基礎(chǔ)玻璃成分外,澄清劑和脫色劑是關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)有些廠仍沿用硝酸鹽和亞砒酸為澄清劑,硒、鈷為脫色劑,硝酸鹽和亞砒酸也起化學(xué)脫色作用,一般加入As2O30.4%～0.5%,CoO0.00006%～0.00007%,Se0.0030%～0.0061%。前蘇聯(lián)不同器皿廠中As2O3用量波動(dòng)較大,一般為As2O30.005%～0.1%。目前日本考慮到As2O3的污染,已改用CeO2為脫色劑,當(dāng)石英砂中含F(xiàn)e2O30.014%,每100kg石英砂中加入NaNO31kg,CeO20.005kg。俄羅斯也用CeO2為脫色劑,用量為0.05%～0.12%。我國(guó)也采用復(fù)合添加劑,如S-型復(fù)合添加劑,可代氧化砷、氧化銻和氧化鈰,起澄清、脫色、助熔作用,用量為0.35%左右,相當(dāng)于As2O30.4%用量。澄清劑用量要根據(jù)窯爐類型、熔化溫度、配合料氣體比以及氧化-還原指數(shù)(REDOX)來(lái)確定。坩堝中熔化時(shí),或熔化溫度比較低時(shí),或