食用再生塑料的安全性評價

食用再生塑料的安全性評價

回收后的塑料顆粒由塑料廢物加工而成。生產源復雜，包括許多有毒和有害的物質。中國衛(wèi)生部《食品用塑料制品及原材料衛(wèi)生管理辦法》中明確規(guī)定:“凡加工塑料食具、容器、食品包裝材料,不得使用回收塑料。食品用塑料制品必須在明顯處印上‘食品用’字樣”。為降低成本,很多小廠家采用垃圾站回收的各種廢舊塑料制作再生塑料包裝袋,甚至醫(yī)用輸液針管、農藥瓶、農用地膜等,加入化學助劑制成塑料包裝袋。由于這種再生塑料袋價格便宜,市場競爭力極大,在市場上占據著很大的份額。有許多熟食店、酒家、商場正在使用或混著使用再生袋。再生塑料袋中含有的有毒有害物來源很多,主要有兩種來源:(1)來自生產原料:再生塑料袋生產原料來源復雜,含有很多不能用于包裝食品的成分,或其他未知的毒物及大量肉眼無法見到的微生物、病菌;(2)來自塑料助劑:為了改善塑料性能和掩蓋其原料雜質多,在再生處理過程中,會加入多種塑料助劑,如填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑、固化劑等,這些品種繁多的再生塑料添加劑,是再生塑料袋二次污染的主要危害因子。用再生塑料袋來包裝食品會對人體健康產生很大危害。但到目前為止,針對再生塑料袋包裝食品的人體健康風險評價研究在國內外鮮見報道。本文設計了兩種模擬場景試驗,測試了再生塑料袋中的有害物質在食品模擬物中溶出量;并運用美國的健康風險評價框架,對食用再生塑料袋包裝的食品可能給人體帶來的健康風險進行評價。1污染風險評價健康風險評價(healthriskassessment,HRA)是20世紀80年代以后興起的狹義環(huán)境風險評價的重點。它是以風險度作為評價指標,把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來,定量描述污染物對人體產生健康危害的風險。健康風險評價系統(tǒng)一般包括數(shù)據收集和評估(危害鑒定)、毒性評估、暴露評價、風險表征和風險管理5個部分。美國是較早研究并應用環(huán)境風險評價的國家,美國環(huán)境保護局(USEPA)推薦的健康風險評價流程如圖1所示。2重金屬害物及有害物殘留有機溶劑危害鑒定屬于定性危險評定,它要回答何種化學物質會對暴露人群的健康產生危害。再生聚乙烯塑料袋中有害物質主要包括下面兩類:(1)重金屬有害物:包括顏料和染料中存在的重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)、六價鉻(Cr)、銻(Sb)、砷(As)等;(2)有機有害物:包括塑料袋中的殘留有機溶劑甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、甲苯、甲乙酮(丁酮)、異丁醇、丁醇、苯、乙醇、乙酸丙酯、異丙醇、甲基異丁酮、乙酸丁酯、乙二醇單丁醚、乙酸異丁酯、三氯乙烯、乙酸異丙酯、乙氧丙醇、正丙醇等。其中丙酮沸點(56.48℃)較低,因試驗條件所限,沒有對其進行檢測。3非致病性效應毒性評價是人群對污染物的暴露程度和產生負面效用的可能性兩者之間關系的估計方法。毒性評價為風險評價程序中的風險表征提供毒性數(shù)據,包括有害物的致癌效應和非致癌效應。美國EPA按物質致癌性將有害物質分成五類:A類,人體致癌物;B類,可能人體致癌物,其中B1類,存在有限致癌數(shù)據的物質,B2類,有足夠證據表明對動物有致癌性,但人體證據不明;C類,潛在人體致癌物;D類,非致癌物;E類,證據確鑿的非致癌物。A類、B類、C類物質是致癌物;D類、E類物質是非致癌物質。需要指出的是致癌物質也存在非致癌風險。獲取所需物質的致癌斜率因子和非致癌參考劑量,如表1所示。4對有可能污染的污染物的影響通過暴露評價,可以估計人群對某一化學物質暴露的強度、頻率和持續(xù)時間,也可以預測新型化學物質進入環(huán)境后可能造成的暴露水平。在暴露評價中,我們需先確定有害物攝入人體的暴露途徑,后計算進過該途徑攝入人體的暴露量。4.1皮膚、嘴唇接觸一般情況下,暴露途徑主要有:經口(食入)、吸入、皮膚直接接觸等。有害物質經再生塑料袋遷移到食物中,人通過食用再生塑料袋包裝過的食物攝入有害物質,暴露途徑是經口攝入。4.2試驗設計與試驗4.2.1塑料試驗劑選取再生塑料袋中應用最廣泛,最典型的再生聚乙烯塑料袋作為試驗材料。筆者由供貨商家了解到北京某兩處市場部分攤販使用的塑料袋是再生制得,由此兩市場購得,紅、白、藍、黃、黑色再生聚乙烯塑料袋若干。4.2.2gc/ms試驗設備ICP-MS(7500ce型,美國Agilent公司);GC-MS(QP2010型,日本島津公司),附FID檢測器;色譜柱:DB-5(0.15mm內徑×30m,0.25μm薄膜);微量進樣器(SGE,1μL);電熱恒溫鼓風干燥箱(GEX-GFC-101-1-S型,上海博泰試驗設備有限公司);恒溫水浴鍋(HW.SY21-K型,北京市長風儀器儀表公司);乙酸99.8%(色譜純,天津津科精細化工研究所);異辛烷(色譜純,美國J.T.Baker);純凈水。4.2.3歐盟和我國對塑料遷移量的標準針對不同種類的食物,可采用不同的食品模擬物進行溶出試驗。食品模擬物應能最大程度的模擬真實食品在真實使用條件下所表現(xiàn)的遷移特性,從而為包裝材料化學物遷移研究提供便捷、可靠的試驗途徑。歐盟(82/711/EEC)指令中,規(guī)定了水性、酸性、酒精、脂肪類食品可選用的食品模擬物,如表2所示。我國制定的國家標準《食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗方法通則》GB/T5009.156-2003中也規(guī)定了不同食品可采用的食品模擬物。水性、酸性、酒精、脂肪類食品,可分別選用水、4%乙酸、乙醇水溶液和正己烷作為食品模擬物。歐盟指令為歐盟委員會1982發(fā)布,較我國標準具有更廣泛的普及型和通用性,是國際上測試與食品接觸塑料材料中塑料成份遷移量的通用方法。故本文試驗方法主要參考歐盟指令(82/711/EEC)。4.2.4模擬試驗場景的選擇和分析歐盟認為1kg食品應用6dm2的包裝材料,并且遷移試驗中食品模擬物的密度按照1.0g/cm3為單位進行計算,而對于液體包裝按照1.67mL/cm2為單位進行計算。美國ASTM根據FDA的研究在其頒布的試驗標準中規(guī)定遷移試驗必須保證食品/食品模擬物與包裝材料的體積/面積比在0.31~1.55mL/cm2之間。我國標準規(guī)定食品模擬物與包裝材料的體積/面積比為2mL/cm2。根據以上標準,可知食品模擬物與包裝材料允許的體積/面積比可在0.31~2mL/cm2之間。為模擬接近可允許最差極限條件,即每單位食品可能溶入最大有害物量,本文選取遷移試驗單元規(guī)格的食品模擬物體積/再生塑料袋面積比值為0.5mL/cm2。在歐盟指令(82/711/EEC)中,提供了在塑料與食品接觸的不同時間,不同溫度條件下,可采取的模擬試驗條件。重金屬污染物在酸性條件下較易溶出,有機污染物在脂肪類食品中較易溶出;且在持久高溫的環(huán)境中,污染物向食品模擬物中的遷移量較大?？紤]到用塑料袋盛裝食品的常見情況,本研究特選取了兩種典型模擬場景,并根據歐盟指令,設計了相應的模擬試驗條件。測出的有害物質在食品模擬物中的溶出量,即在此場景下人食用被包裝食品,有害物可能的攝入量。首先,將各色塑料袋裁成2cm×50cm的長條若干待用。每種顏色,每種場景平行試驗三種。設計場景一,人食用由再生塑料袋包裝了2h的40℃~70℃酸性食品。模擬試驗方法:將剪裁好的各色塑料袋分別放入125mL磨口三角瓶,各加入3%100mL的乙酸溶液在70℃條件下浸泡2h。使用ICP-MS儀器測量其中有害重金屬Cr、As、Cd、Sb、Pb含量。ICP-MS儀器工作參數(shù):其霧化器為玻璃同心霧化器(自提升流速400μL/min),霧室為石英雙通道霧室,炬管為2.5mm內徑石英炬管,采樣錐與截取錐均為鎳錐;載氣為氬氣,載氣流量:0.95L/min,輔助氣流量:0.15L/min,霧室溫度:2℃;軸向氣流量:1L/min,冷卻氣流量:15L/min;射頻功率:1400W,反射功率<5W,采樣深度:8.0mm;檢測器電流:8.0mV,Analog高壓:1780V,Pulse高壓:1160V;測量時間:0.6sec/質核比。設計場景二,人食用由再生塑料袋包裝了2h的175℃脂肪食品。模擬試驗方法為:將剪裁好的各色塑料袋分別放入125mL磨口三角瓶,根據歐盟指令,若采用異辛烷作為模擬物,此種模擬試驗應加入模擬物100mL在60℃條件下浸泡4h。使用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)測量其中有害有機物質甲醇、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、甲乙酮(丁酮)、異丁醇、丁醇、苯、乙醇、乙酸丙酯、異丙醇、甲基異丁酮、乙酸丁酯、乙二醇單丁醚、乙酸異丁酯、三氯乙烯、乙酸異丙酯、乙氧丙醇、正丙醇含量。外標法定量。氣相色譜-質譜聯(lián)用儀分析條件。氣象色譜條件:載氣為99.995%He氣,流速:0.8mL/min;進樣口溫度:250℃;分流比100:1;升溫程序:初始溫度30℃,以10℃/min升溫至57℃,停留2min,以10℃/min升溫至105℃,再以20℃/min升溫至200℃,停留2min。質譜條件:接口溫度250℃,離子源溫度200℃,四極桿溫度150℃;EI離子源,電子能量70eV;全掃描(SCAN)質量范圍30~300aum。4.2.5測試結果在有機物檢測過程中,甲苯被檢出,其他物質均未被檢出。檢測結果如表3所示。4.3模型測定結果按照美國環(huán)境保護局的指南,經口途徑暴露量按式(1)計算:式(1)中,CDI經口為長期日攝入劑量(chronicdailyintakes),mg/(kg·d);CW為水中化學物質濃度,即模擬試驗檢出量,mg/L;IR為入量,L/d,在本評價中,假定成人每天攝入受污染食物平均1L,IR量取值為1L/d;EF為暴露頻率,d/a,取值365;ED為暴露期,a,致癌物質70年,非致癌物質30年;BW為體重,kg,成人平均體重70kg;AT為平均時間,d,致癌物質70×365=25550,非致癌物質30×365=10950。計算出的重金屬長期日攝入量如表4所示。5結果評定的結果風險表征是定量危險評定的最后步驟,也是危險管理的第一步。它通過綜合暴露評價和劑量反應關系評定的結果,分析判斷人群發(fā)生某種危害的可能性大小,并對其可信度或不確定性加以闡述,最終以正規(guī)的文件形式提供給危險管理人員,作為他們進行危險決策的依據。在計算多種物質的風險時,先將各種物質的非癌癥風險和致癌風險計算出來,然后分別進行加和,不考慮其協(xié)同作用和拮抗作用。5.1再生聚乙烯塑料有害物的非致病性風險值和危害因子值計算非致癌風險(常規(guī)毒性風險)一般認為生物體對非致癌物的反應有劑量閾值,低于閾值則認為不產生不利于健康的影響。非致癌風險通常用風險指數(shù)(HI)進行描述,其定義為由于暴露造成的長期日攝入劑量與參考劑量的比值,可用式(2)計算:式(2)中,CDI為長期日攝入劑量,mg/(kg·d);RfD為污染物的參考劑量,mg/(kg·d)。經計算,再生聚乙烯塑料袋有害物非致癌風險見表5所示。對于非致癌風險,當風險指數(shù)超過1時,認為會對人體健康產生危害。由計算結果可以看出,藍色、黃色和白色再生塑料袋各個物質的非致癌風險值和非致癌總風險值均低于1,這幾種塑料袋中的有害物不會對人體產生明顯的非致癌健康危害。而黑色和紅色再生塑料袋中Pb的風險值均超過臨界值1,是幾種有害物中的主要危害因子,會對人體健康產生危害;由此導致黑色和紅色再生塑料袋非致癌總風險值高于1,使用黑色和紅色再生塑料袋會對人體產生非致癌健康危害。5.2再生聚乙烯包裝材料中砷的致病性風險對于致癌性物質,一般認為沒有劑量閾值,只要有微量存在,即會對人體產生不利影響。致癌風險通常用風險值(Risk)表示,其定義為長期日攝入劑量與致癌斜率因子的乘積,表示暴露于該物質而致的一生中超過正常水平的癌癥發(fā)病率?？捎孟率接嬎?當用低劑量計算值大于0.01時用高劑量暴露公式(4)計算。式中,SF為污染物的致癌斜率因子,(kg·d)/mg。有害物中,IRIS數(shù)據庫只提供了砷(As)的致癌斜率因子(SF)數(shù)值,因此只進行砷的致癌風險評價。經計算,再生聚乙烯塑料袋中砷的致癌風險由表6所示。美國EPA定義致癌物風險值在10-4~10-7之間一般可作為人體健康可接受水平,10-6作為分水嶺。大于10-6為高度風險。由計算結果,可知五個樣品致癌風險均在可接受范圍之內。但是根據致癌毒性判定,有害物質Cr、Cd、Pb均屬于致癌物,卻因數(shù)據庫缺乏相關數(shù)據而無法進行致癌風險評價。5.3模擬試驗的局限性(1)試驗背景的不確定性。本文根據兩種典型場景進行了兩個高溫模擬浸出試驗。但是在實際生活中,使用再生塑料袋包裝食品,不只用于包裝酸性和脂肪類食物,還有其他類型食物,且包裝時間也有很大不確定,食品溫度狀態(tài)也有可能不同。另外接觸食品的樣品表面積和食物體積之比在實際情況中也有很大差異。因此模擬試驗中的有害物質浸出量并不能完全代表實際中的情況。(2)儀器檢出限有限。在本研究的模擬試驗2中,目標檢測物是19種,因所采用的試驗儀器GC-MS的檢出限有限,僅有甲苯被檢出。(3)數(shù)據庫數(shù)據有限。再生塑料中的一些有害物如Cd、Pb等致癌性物質,數(shù)據庫中缺乏它們的相關數(shù)據,無法對之進行致癌風險評價。另外本可能對人體造成影響的重金屬有害物銅(Cu)、錫(Sn)、汞(Hg)等,因數(shù)據庫中缺乏它們相應的非致癌風險評價所需參數(shù),本研究沒有設計對它們的檢測及評價。因此本評價的致癌及非致癌風險值整體偏低。(4)參數(shù)選擇的不確定性。在計算長期日攝入劑量(CDI)時,不同的人群包括性別、年齡和地理位置不同,體重、攝入時間