木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)研究進(jìn)展

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)研究進(jìn)展

木質(zhì)素是最廣泛、最重要的天然活性物質(zhì)。據(jù)估計,全世界每年約可產(chǎn)生6×1014t木質(zhì)素,是極具潛力的一種資源。由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、物理化學(xué)性質(zhì)不均一、分離提取困難等因素,使得它至今沒有被很好地利用。造紙廠排放的黑(紅)液的主要成分就是木質(zhì)素。據(jù)估計,每生產(chǎn)1t紙就有約0.5t木素排出。這不僅造成江河等污染,而且也是對天然資源的一種浪費。木質(zhì)素是化學(xué)制漿過程中主要的污染源之一,若能開發(fā)利用,則是寶貴的資源。隨著人們保護(hù)環(huán)境、合理利用資源意識的提高,木質(zhì)素的利用也逐漸受到重視。由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有一定數(shù)量的芳香基、醇羥基、羰基、酚羥基、甲氧基、羧基、醚鍵和共軛雙鍵等活性基團(tuán),所以木質(zhì)素可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、?；⑼榛?、縮聚或接枝共聚等許多化學(xué)反應(yīng)。所以,經(jīng)過改性的木質(zhì)素具有一定的功能高分子材料的特性,可以為人們的生產(chǎn)生活服務(wù)。1香基和香豆基單體的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素是聚酚類的三維網(wǎng)狀高分子化合物,其基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷結(jié)構(gòu),共有三種基本結(jié)構(gòu)(非縮合型結(jié)構(gòu)),即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥基苯基結(jié)構(gòu)(如圖1)。木質(zhì)素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三種單體以C-C鍵、醚鍵等形式連接而成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)。由于大多數(shù)木質(zhì)素沒有確定的熔點,但具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg),所以木質(zhì)素是一種熱塑性高分子物質(zhì)。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表明其可以進(jìn)一步進(jìn)行胺化、環(huán)氧化、酚化、羥基化、聚酯化等反應(yīng)。木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)主要體現(xiàn)在如下幾個方面:制漿反應(yīng)(包括堿法制漿、亞硫酸鹽法制漿和有機溶劑制漿)、漂白反應(yīng)(包括酶―過氧化氫協(xié)同作用漂白、二甲基二環(huán)氧乙烷和木素氧化酶漂白紙漿、氧脫木質(zhì)素以及酶的直接漂白)和木質(zhì)素的降解反應(yīng)(包括木質(zhì)素的氧化氨解、生物降解、臭氧氧化降解和電化學(xué)氧化降解)。2樹脂反應(yīng)活性由于木質(zhì)素分子大,芳環(huán)上的位阻大,無論是與苯酚、甲醛反應(yīng),還是與酚醛樹脂反應(yīng),其反應(yīng)活性明顯不足,而且還阻礙與甲醛之間的正?？s合。為了提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性,需對木質(zhì)素進(jìn)行改性。國內(nèi)外很多實驗室在木質(zhì)素化學(xué)改性方面做了大量的工作,發(fā)表了不少的論文和專利,有必要進(jìn)行簡要的綜述。2.1木質(zhì)素的合成胺化改性木質(zhì)素時,是通過游離基型接枝反應(yīng)在其大分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)活性伯胺、仲胺或叔胺基團(tuán),它們以醚鍵接枝到木質(zhì)素分子上。通過改性,提高木質(zhì)素的活性,可使之成為具有多種用途的工業(yè)用表面活性劑。木質(zhì)素分子中游離的醛基、酮基、磺酸基附近的氫比較活潑,可以進(jìn)行Mannich反應(yīng)。Mannich反應(yīng)是指胺類化合物與醛類和含有活潑氫原子的化合物進(jìn)行縮合時,活潑氫原子被胺甲基取代的反應(yīng),可以表示如下(其中Z為吸電子基):木質(zhì)素進(jìn)行Mannich反應(yīng)時,其苯環(huán)上酚羥基的鄰位和對位以及側(cè)鏈上的羰基的α位上的氫原子較活潑,容易與醛和胺發(fā)生反應(yīng),從而生成木素胺(如圖2)。按參與反應(yīng)的胺基團(tuán)的不同可分為伯胺型木質(zhì)素胺、仲胺與叔胺型木質(zhì)素胺、季胺型木質(zhì)素胺和多胺型木質(zhì)素胺。利用木質(zhì)素分子中的酚羥基對丙烯腈的親核加成反應(yīng),堿木素與丙烯腈反應(yīng)能生成氰乙基木質(zhì)素,然后再還原成伯胺型木質(zhì)素胺。合成季胺型木質(zhì)素胺的代表性反應(yīng)是利用二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺或類似的胺反應(yīng)生成叔胺中間體,而后再與木素在堿性條件下反應(yīng)制成叔胺型或季胺型木素胺。多胺型木質(zhì)素胺是木質(zhì)素中的醇羥基與多胺中的氨基通過親核取代,高壓脫水而形成木質(zhì)素胺的。在木質(zhì)素進(jìn)行胺化改性時,參與反應(yīng)的醛類和胺類物質(zhì)的投料量取決于木質(zhì)素中酚羥基的含量。一般是原料木質(zhì)素量的1～3倍,醛類與胺類的投料比的增加會導(dǎo)致木質(zhì)素的交聯(lián),而胺甲基化的反應(yīng)程度取決于胺的pKa值,pKa值越接近于7,取代程度越大,產(chǎn)物的氮含量越高。曾祥欽等通過木質(zhì)素Mannich反應(yīng),得到了木質(zhì)素胺,并用醋纖薄膜電泳測定了木質(zhì)素的改性率。結(jié)果表明,改性后的木質(zhì)素胺的含氮量與改性率存在線性關(guān)系。王曉紅等采用Mannich反應(yīng)使木質(zhì)素接枝胺基,生成木質(zhì)素胺陽離子表面活性劑,并應(yīng)用元素分析儀測定改性樣品的含氮量,從而可知木質(zhì)素的改性率。結(jié)果表明,在諸因素中,溫度對改性率的影響最大,其次是甲醛。而后,對改性木質(zhì)素胺進(jìn)行瀝青乳化實驗,結(jié)果表明,胺化改性后的木質(zhì)素可用作瀝青乳化劑的主要成分。Matsushita等將木素磺酸鹽酚化處理后再與二甲胺和甲醛進(jìn)行Mannich反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液相色譜定量分析表明,羥丙基木質(zhì)素較愈創(chuàng)基木質(zhì)素具有更強的反應(yīng)活性。同時,木質(zhì)素磺酸鹽與二甲胺的曼尼希反應(yīng)不能產(chǎn)生可溶性的陽離子表面活性劑,但經(jīng)酚化后的木質(zhì)素磺酸鹽卻能定量地產(chǎn)生水溶性陽離子表面活性劑。從結(jié)構(gòu)上看,酚化的曼希尼反應(yīng)產(chǎn)物具有1,3-二甲胺基團(tuán)。產(chǎn)物的表面張力測定表明酚化后的曼希尼反應(yīng)產(chǎn)物的表面張力的降低較作為商業(yè)表面活性劑的木質(zhì)素磺酸鹽大。2.2木質(zhì)素磺酸鹽系的合成木素與環(huán)氧乙烷的共聚反應(yīng),早在60年代已有報道。Glasser將硫酸鹽木素與環(huán)氧丙烷共聚,生成的新產(chǎn)物可用作熱固性工程塑料的預(yù)聚物。木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷在有催化劑存在的條件下加熱可以直接反應(yīng)得到環(huán)氧化木質(zhì)素(如圖3)。木質(zhì)素磺酸與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)的過程中,木質(zhì)素磺酸的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),造成酚羥基含量降低的同時烷基醚鍵的含量增加,而磺酸基團(tuán)被酚環(huán)取代。諶凡更等對麥草堿木素與環(huán)氧乙烷的共聚反應(yīng)研究表明,共聚反應(yīng)主要發(fā)生在木素的酚羥基上,小分子堿木素比大分子堿木素更容易與環(huán)氧乙烷生成共聚物。并發(fā)現(xiàn)采用分步法比一步法更能獲得高產(chǎn)率和更高分子量的共聚物,但反應(yīng)的速率卻較低。研究得到的堿木素共聚體,水溶性和表面活性比共聚前有所改善。王海洋等一是利用自己提取的粗木質(zhì)素經(jīng)酚化改性,得到酚化木質(zhì)素,然后在NaOH溶液催化作用下使環(huán)氧氯丙烷與酚化木質(zhì)素發(fā)生環(huán)氧化作用。二是把木質(zhì)素經(jīng)過氫解,提高其酚羥基的含量,再與雙酚作用改性,得到的改性產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)氧化作用。經(jīng)過一系列表征后發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素經(jīng)氫解反應(yīng)處理后,可以提高羥基的含量(約為未氫解木質(zhì)素的2倍),增加木質(zhì)素的活性,易于進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),并得出改性后的木質(zhì)素作為酚類替代物合成環(huán)氧樹脂是可行的。諶凡更等以馬尾松木質(zhì)素磺酸鈣與環(huán)氧丙烷為起始原料進(jìn)行共聚反應(yīng),研究了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特性和共聚方法對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特性的影響。結(jié)果表明,木質(zhì)素磺酸鹽的酚羥基是主要的反應(yīng)點,而芳香環(huán)基本上沒有變化。反應(yīng)中如果增加環(huán)氧丙烷的用量,則有利于提高共聚物的分子量,但共聚物的產(chǎn)率會有所降低;如果加大催化劑KOH的用量,則反應(yīng)速率增加,但共聚物產(chǎn)率和平均分子量則有所下降。另外,此研究所合成的木質(zhì)素磺酸鹽―環(huán)氧丙烷共聚物可溶于弱極性甚至非極性的溶劑,說明木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)共聚后,親油性有所改善,表面活性也有所加強。但它還不能單獨作為表面活性劑使用。趙斌元等以一種木質(zhì)素磺酸鈣為原料,采用苯酚―硫酸法對其進(jìn)行酚化改性。其中,酚化產(chǎn)物中不溶于水的部分在堿催化下用環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧化,同時得到兩種木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。通過紅外光譜法、核磁共振譜等手段對得到的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)加以表征。結(jié)果表明,木質(zhì)素磺酸鹽酚化過程中,由于酚化程度不同以及存在著副反應(yīng),導(dǎo)致反應(yīng)生成不同種類的酚化產(chǎn)物(可溶于水的黑色固體PLS1和不溶于水的深紫色固體PLS2),并從不溶于水的酚化木質(zhì)素磺酸鹽出發(fā)得到兩種木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。該作者認(rèn)為,在酚化過程中部分PLS2被降解成具有對稱分子結(jié)構(gòu)和較低分子量的衍生物,進(jìn)一步氧化成為深棕紅色液態(tài)環(huán)氧樹脂(LEPL),而PLS2與環(huán)氧氯丙烷及LEPL發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)得到黃色固體樹脂(LEPS)。Hirose等將木質(zhì)素溶解于乙二醇,并和丁二酸酐反應(yīng)以生成羧酸衍生物——酯。在二甲基芐胺的存在下,將酯與二環(huán)氧甘油醚反應(yīng)形成環(huán)氧樹脂。實驗認(rèn)為,隨著交鏈點處酯鏈重復(fù)單元的增加,其玻璃化溫度呈下降趨勢,進(jìn)而說明在交鏈點處的酯鏈長度影響環(huán)氧樹脂網(wǎng)鏈中酯鏈的移動性。木質(zhì)素經(jīng)環(huán)氧化改性后得到的木質(zhì)素環(huán)氧樹脂具有較好的絕緣性、機械性能以及粘合效果等,可以應(yīng)用于電氣工業(yè)。2.3鹽的酚化反應(yīng)亞硫酸鹽制漿過程中產(chǎn)生的大量木素磺酸鹽,其利用率極低,而通過木質(zhì)素磺酸鹽的酚化改性可提高其酚羥基含量。由于酚羥基體積小,活性大,從而可有效地提高木質(zhì)素磺酸鹽的反應(yīng)活性。木質(zhì)素磺酸鹽的酚化主要采用甲酚―硫酸法,此法簡單、溫和、易控制、改性效果良好,磺酸基幾乎可被全部脫去,生成酚木質(zhì)素。該反應(yīng)屬于選擇性酚化反應(yīng),在木質(zhì)素苯環(huán)的α-碳原子上引入酚基,使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及反應(yīng)的復(fù)雜性得到簡化。趙斌元等研究了間甲酚―硫酸法改性木質(zhì)素磺酸鈉的改性工藝及效果,并得出木質(zhì)素的磺酸基被間甲酚完全取代,甲氧基幾乎全部斷裂,主鏈上的醚鍵亦有部分?jǐn)嗔?酚化改性反應(yīng)顯示,酚羥基含量提高了約2倍。木質(zhì)素的酚化改性對其進(jìn)一步改性提供了良好的反應(yīng)活性,如木質(zhì)素在進(jìn)行環(huán)氧化改性時,為了提高反應(yīng)效率往往需先進(jìn)行酚化改性以增加木質(zhì)素的酚羥基含量。2.4以堿為原料的催化反應(yīng)在堿催化作用下,木質(zhì)素能與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng),使木質(zhì)素羥甲基化,形成羥甲基化木質(zhì)素。以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元與甲醛在堿性條件下反應(yīng)為例,其反應(yīng)方程式如圖4。不同的木質(zhì)素有著不同的羥甲基化反應(yīng)條件。Jolly等人指出,硫化木質(zhì)素的羥甲基化反應(yīng)的最佳pH值為8.0,溫度為40℃。Clarke指出,硫酸鹽木質(zhì)素的羥甲基化的最佳pH值為12.0～12.5,室溫下反應(yīng)3天。當(dāng)然,這反應(yīng)的時間也顯得較長了一些。王明遠(yuǎn)等認(rèn)為提高反應(yīng)溫度可縮短反應(yīng)時間。衛(wèi)明等人對草本堿木質(zhì)素、稀酸水解木質(zhì)素篩選了羥甲基化反應(yīng)條件,當(dāng)反應(yīng)溫度為95℃時,用堿量和反應(yīng)時間對平均耗醛量的關(guān)系如圖5,6。長期以來,堿木素的催化羥甲基化都是在均相催化體系中進(jìn)行。這種體系通過OH-首先奪去酚羥基的氫,促使氧上的富電子離域到苯環(huán)上,形成共振系統(tǒng),從而達(dá)到活化酚羥基鄰、對位的目的。但此種體系不僅存在產(chǎn)物難以分離的缺陷,更在于由于堿液的難以處理而存在二次污染環(huán)境的問題。周強等在實驗室合成了既能催化反應(yīng)又能促使堿木素在特定位斷鍵的復(fù)合型固相催化劑,并以四氫呋喃為溶劑溶解堿木素,隨后加入羥甲基化試劑——甲醛,建立起了多相催化反應(yīng)體系。通過對不同催化反應(yīng)體系、不同原料的比較,不僅表明多相催化反應(yīng)體系的有效性,從多相改性產(chǎn)品的氣息及熔程來看,此復(fù)合型固體催化劑更具有催化及誘導(dǎo)斷鍵雙重功能。2.5木質(zhì)素磺酸鹽表面物化木質(zhì)素磺酸鹽具有較強的還原性,可與多種氧化劑如過氧化氫、重鉻酸鹽、過硫酸銨反應(yīng)。木質(zhì)素磺酸鹽在幾種氧化劑存在下的降解或聚合均導(dǎo)致酚羥基減少,且在其發(fā)生降解時伴隨著羰基的增加。以木質(zhì)素磺酸鈣愈創(chuàng)木基單元為例,反應(yīng)方程式如圖7。楊東杰等研究了木質(zhì)素磺酸鈣(木鈣)的氧化改性工藝,比較了兩種氧化劑與木鈣反應(yīng)后性能的差異。結(jié)果表明,過氧化氫對木鈣的聚合或降解作用均較弱,而過硫酸銨在其用量為4%～6%,反應(yīng)溫度為80～90℃,pH8～10時,可使木鈣發(fā)生聚合反應(yīng),并顯著改善木鈣的表面物化性能,并提出了過硫酸銨在堿性條件下使木鈣酚型物發(fā)生離子化脫氫,產(chǎn)生了游離基,從而提高了木鈣的反應(yīng)活性,促進(jìn)了木鈣分子游離基之間的聚合反應(yīng)。有人提出,將木質(zhì)素磺酸鹽氧化改性后,可應(yīng)用于鉆井工藝中。尉小明等采用H2O2氧化處理木素磺酸鹽,得到其氧化產(chǎn)物。測定該氧化產(chǎn)物的性能及其在鉆井液中的作用效能表明,不同的木素磺酸鹽(金屬陽離子種類不同)其氧化產(chǎn)物及其氧化產(chǎn)物所處理的鉆井液性能具有相同的變化規(guī)律;同時,在氧化過程中,木素磺酸鹽存在著聚合或降解兩種趨勢,主要決定于其濃度及H2O2的用量。同時,很多研究者利用電化學(xué)氧化木質(zhì)素。Davydov等人發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中,用Pt電極氧化木質(zhì)素磺酸鹽,可脫除芳環(huán)上的甲氧基形成酚羥基,并引入了-COOH,提高了酸度。鄧國華等人發(fā)現(xiàn)用PbO2為陽電極氧化木質(zhì)素磺酸鈉,-COOH含量升高,-OCH3含量降低,苯環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞,氧化過程中有聚合和降解反應(yīng)發(fā)生,分子量隨著電解電量增大而有一個從上升到降低的過程。薛建軍等研究草類木質(zhì)素在膜助電解時的電化學(xué)氧化作用。其結(jié)果表明,膜助電解對黑液中的有機物具有一定的氧化作用,能使木質(zhì)素中的芳環(huán)被氧化而打開;同時木質(zhì)素的氧化作用與施加的電壓、陽極的電極材料等因素有關(guān)。2.6木質(zhì)素的改性木質(zhì)素含有酚羥基和醇羥基,它們可以與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng),因此有可能利用木質(zhì)素替代聚合多元醇用于生產(chǎn)聚氨酯。Glasser利用木質(zhì)素與馬來酸酐反應(yīng)生成共聚物,再與環(huán)氧丙烷進(jìn)行烷氧基化,生成多元醇結(jié)構(gòu)的共聚物,這種產(chǎn)物進(jìn)一步與二異氰酸酯反應(yīng),便合成出性能良好的聚氨酯甲酸酯,可用于制造粘合劑、泡沫塑料以及涂料等。木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷反應(yīng)后,增加了醇羥基,而且增加了帶羥基側(cè)鏈的柔軟性。劉全校等利用改性木素取代部分聚乙二醇與異氰酸酯合成了聚氨酯,并對其熱性能和機械性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,異氰酸酯指數(shù)和改性木素含量對聚氨酯性能有影響。以木質(zhì)素為原料制備聚氨酯,關(guān)鍵在于提高木質(zhì)素與異氰酸酯之間的反應(yīng)程度,而提高木質(zhì)素在聚氨酯中的反應(yīng)活性,主要集中在如何提高醇羥基的數(shù)量。用甲醛改性木質(zhì)素(羥甲基化),可以明顯改善木質(zhì)素與聚氨酯之間的接枝反應(yīng)。有研究人員用環(huán)氧丙烷對木質(zhì)素進(jìn)行改性,然后將羥丙基化木質(zhì)素和二異氰酸酯溶于四氫呋喃中,加入一定量的催化劑,然后澆注成膜,在室溫下放置15min,揮發(fā)掉部分溶劑,再在真空烘箱中熟化3h,可以得到聚氨酯薄膜。有人研究了以硫酸鹽木質(zhì)素和醇解木質(zhì)素為原料制備的聚氨酯的力學(xué)性能、物理性質(zhì)、熱性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)其熱分解溫度隨木質(zhì)素含量的增加而略有降低,研究認(rèn)為這一降低是由于木質(zhì)素分子中酚羥基生成氨基甲酸酯的熱穩(wěn)定性較差所導(dǎo)致的。對于不同種類木質(zhì)素制備的聚氨酯在氮氣、氧氣等不同條件下的熱解行為的研究發(fā)現(xiàn),降解產(chǎn)物中特征官能團(tuán)的數(shù)量均隨聚氨酯中木質(zhì)素的含量而變化。3可降解木質(zhì)素技術(shù)木質(zhì)素存在于植物纖維中,不僅來源廣闊,而