不銹鋼表面磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備與表征

不銹鋼表面磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備與表征磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜（ZincPhosphateChemicalConversion,簡稱ZPCC）因具有與基體結(jié)合牢固、良好的耐腐蝕性和耐磨性能,被廣泛用于金屬表面的防腐、提高涂裝層結(jié)合力和表面潤滑等領(lǐng)域。同時,磷酸鋅具有優(yōu)良的生物活性和生物相容性,被認(rèn)為是一種潛在的生物醫(yī)用材料。因此,磷酸鋅作為醫(yī)用植入體的表面涂層材料日益得到重視。對于不銹鋼而言,由于其表面存在穩(wěn)定的鈍化膜而難以制備ZPCC轉(zhuǎn)化膜。本研究利用條件溫和的化學(xué)轉(zhuǎn)化法在不銹鋼表面制備ZPCC轉(zhuǎn)化膜。首先討論了電耦合及轉(zhuǎn)化液改性對成膜的作用,并確定了適當(dāng)?shù)奶幚砉に?。通過分析轉(zhuǎn)化液組分對轉(zhuǎn)化膜膜重的影響,優(yōu)化出最佳的化學(xué)轉(zhuǎn)化液配方,在不銹鋼表面成功制備出均勻、致密的ZPCC轉(zhuǎn)化膜。利用X射線衍射儀（XRD）、紅外光譜分析儀（FTIR）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、高分辨透射電鏡（HRTEM）、X射線光電子能譜儀（XPS）、原子力顯微鏡（AFM）及電化學(xué)工作站等手段對轉(zhuǎn)化膜的相組成、原子團(tuán)、形貌、微觀結(jié)構(gòu)、表面成分、表面粗糙度和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和分析,優(yōu)化出適宜的制備工藝條件。在此基礎(chǔ)上,通過改變SBF濃度、浸泡時間和液固比等參數(shù),研究不同參數(shù)對ZPCC轉(zhuǎn)化膜表面仿生沉積HA膜層的形貌和沉積厚度的影響,初步探討了ZPCC轉(zhuǎn)化膜的生物相容性。結(jié)果表明,轉(zhuǎn)化膜的物相主要是由磷酸鋅（Zn₃（PO₄）₂·4H₂O,Hopeite,簡稱H）相和少量的磷酸鋅鐵（FeZn₂（PO₄）₂·4H₂O,Phosphophyllite,P）相組成,工藝條件對轉(zhuǎn)化膜的物相種類影響不大。隨著工藝條件的變化,ZPCC轉(zhuǎn)化膜晶粒沿著（020）和（040）晶面擇優(yōu)生長。通過研究電耦合和前處理工藝對ZPCC轉(zhuǎn)化膜成膜的影響,得到轉(zhuǎn)化膜的制備工藝流程及條件,采用的電耦合體系為不銹鋼和純鐵,7%V/VH₃PO₄于室溫下酸蝕10min,采用膠體鈦于室溫下活化30s。Fe²⁺濃度為0.06-0.2g/L時,制備的轉(zhuǎn)化膜晶粒較細(xì)小均勻。通過正交試驗(yàn)得到轉(zhuǎn)化液的成分及含量為ZnO:27.5g/L,H₃PO₄:17.5ml/L,HNO₃:30ml/L,NaClO₃:2.0g/L,C₆H₈O₇:5g/L,Ca（NO₃）₂:5g/L、膜重隨著pH值和轉(zhuǎn)化溫度的升高及轉(zhuǎn)化時間的延長而增大。pH值低于2.0時,難以成膜或轉(zhuǎn)化膜晶粒粗大。pH值在2.5到3.0時能得到均勻致密的轉(zhuǎn)化膜。轉(zhuǎn)化溫度為45-85℃及轉(zhuǎn)化時間為5-45min時均能得到完全覆蓋基體的轉(zhuǎn)化膜。微觀結(jié)構(gòu)分析表明轉(zhuǎn)化膜晶粒表面隨著溫度和pH的升高及時間的延長出現(xiàn)微納尺寸且有序分布的多尺度微孔結(jié)構(gòu),其在晶粒表面呈相互交錯的微納米孔結(jié)構(gòu),在晶體側(cè)面呈相互平行的亞微米尺度的片狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有利于調(diào)控轉(zhuǎn)化膜的生物學(xué)反應(yīng)。界面分析結(jié)果顯示不銹鋼表面轉(zhuǎn)化膜具有不均勻性,由近基體的致密層和近表面的多孔層組成。通過轉(zhuǎn)化膜形貌和界面結(jié)構(gòu)分析,結(jié)合電位-時間曲線討論轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理,得到轉(zhuǎn)化膜的成膜過程由四個階段組成,即耦合陽極的腐蝕階段、非晶相的形成與晶化、晶粒的生長與成膜階段以及轉(zhuǎn)化膜晶體的重組、溶解和再結(jié)晶階段。轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合強(qiáng)度隨著pH值和轉(zhuǎn)化溫度的升高以及轉(zhuǎn)化時間的延長呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,在pH值為2.75、轉(zhuǎn)化溫度為75℃和轉(zhuǎn)化時間為30min時達(dá)到最大值27.67±0.63MPa,25.42±0.52MPa和28.96±0.32MPa。轉(zhuǎn)化膜潤濕角隨著pH值和轉(zhuǎn)化溫度的升高以及轉(zhuǎn)化時間的延長呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢,且在上述條件下達(dá)到最小值。在相同工藝條件下制備的轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性也較好,其腐蝕電流、表面孔隙率以及防腐蝕效率均最小。通過以上分析得到,在轉(zhuǎn)化溫度為75℃、pH值為2.75及轉(zhuǎn)化時間為30min時,能得到均勻、致密且具有高結(jié)合強(qiáng)度和耐腐蝕性的轉(zhuǎn)化膜。SBF浸泡試驗(yàn)表明,在SBF濃度高于1.5倍時,可在轉(zhuǎn)化膜表面沉積連續(xù)的HA層