石油焦基本知識(shí)匯總

1PetroleumCokeGlossaryAnodegradecokeAgradeofpetcokefromadelayedcoker(seesame)lowinmetalssuchasvanadium,nickelandironthatissuitableformakinggraphiteanodesforthealuminumsmeltingindustry.Ifthemetalscontentdoesnotqualifyasanodegradecoke,thenthecokeisgenerallyknownasfuelgrade(seesame).Thechoiceofwhetheracokemayqualifyasanodeorfuelgradeisdrivensolelybythecrudeslateofthecrudeunitupstreamofthecokerandthemetalscontainedtherein.Generallypresenceofanyshotcoke(seesame)andVolatility(seesame)>10%areunacceptable.Sometimesanodegradeisalsoreferredtoascalcineablecoke(seesame)AshTheresidueremainingwhenallofthecokeisburnedoff.Itismostlymetalsandsilica.CalcineablecokePetroleumcokethatqualifiestobecalcined,i.e.,generallynonshotandlowinmetalsthatwillqualifyforanodegrade.Calcineablecokeisgenerallyreferredtoastheavailablesupplytocalciners.Alsoknownasgreencoke(seesame).CalcinedcokePetroleumcokeorgreencoke(seesame)thathasbeenprocessedinacalciner(seesame)CalcinerAlargerotarykiln(similartoacementkiln)thatdrivesoffthemoistureandvolatilityofgreenorcalcineablecoke(seeeach)sothatthecokecanbeused

foraluminumanodes,ortitaniumdioxideapplications.Thekilnreceivesthecokeatthehigherendwherethecokeflowsdownhillasthekilnrotates.Atthesametimeheatedaircounterflowsuphillfromthelowerend,drivingoffthemoistureandvolatilematerialCarbonrejectionCrudeoilcontainsawidevarietyofhydrocarbonmolecules,rangingfromasinglecarbonatom(methane)toverylongchainmolecules.Thelightermoleculesthatmakeupgasoline,jetanddieselcontainalowerratioofcarbontohydrogenthantheheaviermolecules.Inordertoconverttheheaviermoleculestolighterproducts,theheaviermoleculesmustnotonlybecracked,buttheexcesscarbonmustberemovedtoreducethecarbontohydrogenratioofthecrackedmaterial.CirculatingFluidizedBed(CFB)BoilerAtypeofboilerwherethesolidfuelisfluidizedinaverticalfurnace.Theadvantageforthepetcokeindustryisthat100%veryhighsulfurcokecanbeburned.Thesulfurisremovedbyadditionoflimestoneinthebedwhichformsaneasilyremovablecalciumsulfateash.CokerArefineryprocessingunitthatconvertstheresidualoilfromthecrudeunitvacuumoratmosphericcolumnintogasoilthatcanbemadeintolightproducts(gasoline,jetanddiesel),weak(i.e.,lowenergycontent)fuelgasandpetcoke.Thereare3types:Delayed,Fluid,andFlexi(seeeach).Theseareallbasicallycarbonrejectionschemes(seesame).DelayedcokerAtypeofcokerwhoseprocessconsistsofheatingthe

residualoilfeedtoitsthermalcrackingtemperatureinamultiparallelpassfurnace.Thiscracksthelongchainheavycarbonandhydrogenmoleculesoftheresidualoilintocokergasoilandpetcoke.Bothareinaliquefiedforminthemixtureasitleavesthefurnaceandentersthecokedrum.Inthedrum,thecokergasoilvaporizesandseparatesfromthemixture.Itisdirectedtoafractionationcolumnwhereitisseparatedintothedesirableboilingpointfractions.Theliquidcokesolidifiesinthedrumasitcoolsandthevelocityslowsdown.Afterthedrumisfullofthesolidifiedcoke,thehotmixturefromthefurnaceisswitchedtoaseconddrum.Whiletheseconddrumisfilling,thefulldrumissteamedtofurtherreducehydrocarboncontentofthepetcoke,andthenwaterquenchedtocoolit.Thetopandbottomheadsofthefullcokedrumareremoved,andthesolidpetcokeisthencutfromthecokedrumwithahighpressurewaternozzle,whereitfallsintoapitforreclamationtostorage.Largercokershaveseveralpairsoftandemdrums.DemurrageContractsforrailcars,trucksandmarineshipsalwaysincludeaspecifiedtimelimitthattherespectivevehicleorshipwilltaketounloadorload.Thepenaltyfordelayingbeyondthetimeallowedisalsospecifiedineachcontract.Uponcompletionoftheactualloadorunload,thevehicleorshipownerpresentsthecustomerwithademurragebillspecifyingthetimedelaybeyond

theallowance,reasonsforitandthe$penalty.DrymetricorshorttonAunitofmeasureforbillingpetcokeweight,whichreferstothegrosscokeweightadjustedforexcludingthecontainedmoisturecontent.Togetthismeasure,thecokemustbetestedformoisturecontent(seesame).Calcineablecoke(Seesame)isfrequentlymeasuredintheseunits.AlsoseeWetmetricton.EnergycontentTheenergycontentofcoalandcokeisusuallyspecifiedineitherBTU/lborKcal/kg.Itismeasuredinacalorimeterthatliterallyignitesthetestsampleandmeasuresthetemperatureriseofthewaterbathsurroundingit.FlexicokerTheflexicokeraddsathirdvessel,agasifier,tothefluidcokertogasifythepurgecokeintoaweakfuelgas.Cokeismadein3areas:purgecokefromtheheater,andbothlargerandsmallerrecoveredcokefinesfromtheweakgasscrubbers.Itisa“flexible"cokerinthatthegasifiercanberuntomakeeithermorecokeormoreweakfuelgas.FluidCokerAfluidcokerproducesmorelightproductyieldandlesscokebutthecokeishigherinmetalsandharderthanadelayedcoker.Theprocessisacontinuousfluidizedbedconsistingofareactorandaburnervessel.Feedissprayedontoseedpelletsofcokeinthereactorwhereitiscoked.Purgecokeisdrawnofftheburnervessel.FuelgradecokePetcokethatcompeteswithsteamcoalasfuelforafurnace,boilerorcementkiln.Ifthecokecontainslowmetals,itmayqualifyasanodegrade(seesame).The

choiceofwhetheracokermakesfuelgradevsanodegradeisdictatedsolelybythecrudeslateandthemetalscontenttherein.GreencokeUsuallyreferstocalcineablecoke,i.e,potentialanodequalitycokethatstillcontainsmoistureandvolatilematerial,i.e,beforecalcining.HargroveGrindabilityIndex(HGI)Ameasureoftherelativehardnessofthecokeintermsofresistancetogrinding.AnHGIbelow35usuallymeansaveryhardcokerequiringconsiderablegrindingbeforeitcanbeproperlysizedtomeetburnernozzlespecificationsforthepulverizedfeedtothefurnacewherethecokewillbeburned.AnHGIabove65isusuallyrecognizedasasoftcokethatwillgrindveryeasily.LossonIgnition(LOI)Cokethatisaddedtocoalinafurnaceoriginallydesignedforcoal,maynotfullyburninthefurnace.Somecokeparticlesescapetheflameenvelopeandarecaughtbytheprecipitatorsorbaghouses.ThisLOIresultsinreducedfurnaceefficiencyandsomecarboncontaminationofthefluegasashrecovered.MetalscontentThedistillationprocessesoftheatmosphericandvacuumcolumnsresultinalmostallofthemetalscontentofthecrudetoconcentrateintheresidualoil(thecokerfeed),andthenfurtherconcentratedinthecoker.Generallymetalsarenotaproblemtofuelgradecokebuyers,otherthanvanadiumtosome.Howeveranodegradecokebuyerspreferlowmetalsasthemetalstendtoreducetheefficiencyoftheanodeinthealuminum

smeltingprocessMoisturecontentPetcokeascutfromacokercontainsroughlyfrom7—10%moisturewhichthecokepickedupfromthesteamingandquenchoperations.Itismeasuredbyheatinga100gsampleofgroundcoke,untilthemoistureisgone,andthenreweighing.SeeWetmetrictonsandDryMetrictons.NeedleCokeAspecialqualitycokeproducedfromaromaticfeedstocks.Ithasacrystallinestructurewithmoreunidirectionalpores.Itisusedforhighqualitygraphiteanodessuchasforelectriearcfurnacesinthesteelindustry.ShotcokeDuetomechanismsnotwellunderstood,thecokefromsomecrudesformsintosmall,tight,nonattachedclustersthatlooklikepellets,marblesorBB's.Itusuallyisaveryhardcoke,i.e.,lowHGI(seesame).Suchcokeislessdesirabletotheendusersbecauseofdifficultiesinhandlingandgrinding.Itisalsolessdesirableforcalcineablecokebecausetheshottendsto“pop”inthekilnreducingthethermalstability.SpongecokeMostdelayedcokeisinaformthatresemblesasponge,i.e,sortofbubblylooking.SulfurcontentSulfurincrudenaturallydistributesitselfthroughouttherangeofthecrude'shydrocarbonmolecules.However,theresidualoilandcokeusuallyattractadisproportionatelyhigherSulfurpercent.Also,asmostlowsulfurcrudesbecomeextinct,refinerieswillrunhighersulfurcrudestherebyincreasingthecokesulfur.VolatilityorVCMPetcokefromacokercontainsasmallamount(<10%)oflighthydrocarbonstrappedintheporesofthecoke.Theamountofsuchvolatilityisgenerallyrelatedtothehowhardthecokerfurnaceisdriven:hotterfurnaceoutlettemperaturesresultinmorehydrocarbonsdrivenoffandthereforelowervolatility.WetmetrictonFuelgradecokeistypicallysoldinthesebillingunitswhichisatastandard8%moisture.Ifthecoketestsforahigher%,thebillingweightisadjustedaccordingly.2石油焦石油焦(Petroleumcoke)是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂的過(guò)程，轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品，從外觀上看，焦碳為形狀不規(guī)則，大小不一的黑色塊狀(或顆粒)，有金屬光澤，焦碳的顆粒具多孔隙結(jié)構(gòu)，主要的元素組成為碳，占有80wt%以上，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬元素。石油焦具有其特有的物理、化學(xué)性質(zhì)及機(jī)械性質(zhì)，本身是發(fā)熱部份的不揮發(fā)性碳，揮發(fā)物和礦物雜質(zhì)(硫、金屬化合物、水、灰等)這些指標(biāo)決定焦炭的化學(xué)性質(zhì)。2.1石油焦分類及性質(zhì)石油焦的形態(tài)隨制程、操作條件及進(jìn)料性質(zhì)的不同而有所差異。從石油焦工場(chǎng)所生產(chǎn)的石油焦均稱為生焦(greencokes)，含一些未碳化的碳烴化合物的揮發(fā)份，生焦就可當(dāng)做燃料級(jí)的石油焦，如果要做煉鋁的陽(yáng)極或煉鋼用的電極，則需再經(jīng)高溫鍛燒，使其完成碳化，降低揮發(fā)份至最少程度。大部份石油焦工場(chǎng)所生產(chǎn)的焦外觀為黑褐色多孔固體不規(guī)則塊狀，此種焦又稱為海綿焦(spongecoke)。第二種品質(zhì)較佳的石油焦叫做針狀焦(needlecoke)與海綿焦比，由于其具較低的電阻及熱膨脹系數(shù)，因此更適合做電極。有時(shí)另一種堅(jiān)硬石油焦亦會(huì)產(chǎn)生，稱之為球狀焦(shotcoke)。這種焦形如彈丸，表面積少，不易焦化，故用途不多。石油焦具有其特有的物理、化學(xué)性質(zhì)及機(jī)械性質(zhì)，本身是發(fā)熱部份的不揮發(fā)性碳，揮發(fā)物和礦物雜質(zhì)(硫、金屬化合物、水、灰等)這些指針決定焦炭的化學(xué)性質(zhì)。物理性質(zhì)中孔隙度及密度，決定焦炭的反應(yīng)能力和熱物理性質(zhì)。機(jī)械性質(zhì)有硬度、耐磨性、強(qiáng)度及其它機(jī)械特性，顆粒組成及其它加工和運(yùn)輸、堆放、貯存等性質(zhì)影響的情形。2.2石油焦的加工工藝石油焦是以原油經(jīng)蒸餾后的重油或其它重油為原料,以高流速通過(guò)500°C±l°C加熱爐的爐管，使裂解和縮合反應(yīng)在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行，再經(jīng)生焦到一定時(shí)間冷焦、除焦生產(chǎn)出石油焦。用途：主要用于制取炭素制品，如石墨電極、陽(yáng)極弧，提供煉鋼、有色金屬、煉鋁之用；制取炭化硅制品，如各種砂輪、砂皮、砂紙等；制取商品電石供制作合成纖維、乙炔等產(chǎn)品；也可做為燃料。石油焦(Petroleumcoke)是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂的過(guò)程，轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品，從外觀上看，焦碳為形狀不規(guī)則，大小不一的黑色塊狀(或顆粒)，有金屬光澤，焦碳的顆粒具多孔隙結(jié)構(gòu)，主要的元素組成為碳，占有80wt%以上，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬。2.3石油焦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)延遲石油焦是指延遲焦化裝置生產(chǎn)的生焦，也稱普通焦，目前還沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)主要依據(jù)原中國(guó)石化總公司制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH0527—92生產(chǎn)（詳見(jiàn)附表）。該標(biāo)準(zhǔn)主要根據(jù)石油焦硫含量分類，其中一級(jí)品、1號(hào)焦適用于煉鋼工業(yè)中制作普通功率石墨電極，也適用于煉鋁業(yè)作鋁用碳素；2號(hào)焦用作煉鋁工業(yè)中電解槽（爐）所用的電極糊和生產(chǎn)電極，3號(hào)焦用作生產(chǎn)碳化硅（研磨材料）及碳化鈣（電石），以及其它碳素制品，亦用于制造煉鋁電解槽的陽(yáng)極底塊及用于高爐碳素襯磚或爐底構(gòu)筑。表1延遲石油焦標(biāo)準(zhǔn)SH0527—92項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)一級(jí)品No.1No.2No.3ABABAB硫含量，%<0.5<0.5<0.8<1.0<1.5<2.0<3.0揮發(fā)分，%<12<10<12<12<15<16<18灰分，%<0.3<0.3<0.5<0.5<0.5v0.8<1.2水分，%真密度（1300°C5小時(shí)煅燒）g/cm32.08-2.13實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)粉焦量（塊粒8mm以下）%25實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)硅含量，％<0.08釩含量，％<0.015鐵含量，%<0.082.4石油焦的用途可當(dāng)鍋爐、汽電共生、水泥窯等燃料制作煉鋁陽(yáng)極電極直接當(dāng)做化學(xué)品如元素磷、碳化鈣、碳化硅的碳素來(lái)源制成生產(chǎn)元素磷、二氧化鈦、碳化、碳化硅電爐的電極制成石墨2.5石油焦的應(yīng)用石油焦可當(dāng)燃料，其熱值較煤炭高；揮發(fā)物及灰份較煤炭少，但水份及硫份較煤炭高，常被用來(lái)取代水泥窯的煤炭。根據(jù)統(tǒng)計(jì)資料顯示，全世界生產(chǎn)的石油焦約有百分之三十八用在水泥業(yè)，約有百分之十二當(dāng)工業(yè)鍋爐燃料。以年產(chǎn)八十五萬(wàn)噸的水泥工廠為例，比較用百分之百用煤當(dāng)燃料及用煤與石油焦各百分之五十當(dāng)燃料之經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果顯示，每年可節(jié)省18.6%燃料費(fèi)，處理雙燃料所需的投資約一年就可以回收。2.6石油焦與煤的比較項(xiàng)目石油焦煤熱值，Btu/lb13,000-15,000 10,500-13,000TOC\o"1-5"\h\z揮發(fā)物，wt%4-18 6-40硫份，wt%2.5-5.5+ 0.7-4灰份，wt%0.3-0.5 3-19水份，wt%8 1.5-5碳含量，wt% 82-97 49-79密度，g/cm31.2-1.8 1.36硬度(HGI)35-80 60-7石油焦燃料市場(chǎng)的前景石油焦是石油加工過(guò)程中獲得的高沸點(diǎn)碳?xì)浠衔锝?jīng)焦化后得到的最終產(chǎn)物。在煉油廠中，渣油的深度熱裂化會(huì)在加熱爐中生成不需要的焦炭。通過(guò)改進(jìn)加熱爐的設(shè)計(jì)方法，可以把渣油溫度迅速提高到焦化溫度以上裂解，因而不會(huì)在加熱爐中生成焦炭，但應(yīng)在加熱爐下游設(shè)置一臺(tái)緩沖罐，在罐中形成焦炭，因而石油焦又名延遲焦[1,2]。石油焦大致可以分為三類：海綿焦、針狀焦和流化焦。海綿焦就是普通的石油焦，目前市面上用于燃料的石油焦主要是海綿焦，而針狀焦與流化焦只有用特定的材料和工藝才能生產(chǎn)出來(lái)。石油焦有很多用途，焙燒后的低硫、低金屬的海綿焦可用在煉鋁工業(yè)上制造陽(yáng)極，而針狀焦主要用于制造煉鋼工業(yè)用的石墨電極，其對(duì)硫含量和金屬含量有特別的要求。低硫的石油焦與低揮發(fā)分煉焦煤混合后，可以用于黑色冶金［3］。隨著世界原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化和原油深度加工的進(jìn)展，石油焦產(chǎn)量不斷上升。從1960年到1990年，石油焦的生產(chǎn)總量就翻了四番。1997年世界焦化裝置總加工能力為183.6Mt/a，年增長(zhǎng)率為2.7%，石油焦總產(chǎn)量為50.3Mt/a,年增長(zhǎng)率為13.5%。表1.1為1996年和1997年世界主要國(guó)家石油焦的產(chǎn)量［4］。我國(guó)1997年石油焦的產(chǎn)量為3.20Mt,其中硫含量為2%~3%以上的高硫石油焦為1.11Mt,約占總量的34.8%。中國(guó)石化總公司由于煉制進(jìn)口原油的比例較大，高硫石油焦的產(chǎn)量也較高，表1.2為中國(guó)石化總公司1996和1997年石油焦產(chǎn)量概況。1997年國(guó)內(nèi)消耗及出口石油焦約為2.70Mt,石化企業(yè)和社會(huì)庫(kù)存量為0.5Mt［5］。因此，尋找石油焦多余資源的出路，已成為當(dāng)前石化企業(yè)迫在眉睫的課題。同時(shí)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)石油資源的需求量增加，今后我國(guó)將逐漸增加進(jìn)口原油的數(shù)量，而進(jìn)口原油中的含硫原油將占大多數(shù)。預(yù)計(jì)到2005年，需要處理的含硫渣油將達(dá)到4.4~5.4Mt,如果含硫渣油的加工按投資最省的焦化方案考慮，其高硫石油焦的產(chǎn)量將達(dá)到1.32~1.62Mt,石油焦中的硫含量可以達(dá)到6%以上［6］。由于石油焦中的硫和重金屬含量較高，不適合作化工和冶金工業(yè)的原料，而只能作為燃料使用。美國(guó)的煉油廠將硫含量在2%~5%之間的高硫石油焦作為燃料級(jí)焦炭出售，使之成為發(fā)電的廉價(jià)能源和煤炭的輔助燃料。日本是石油焦進(jìn)口國(guó)，其進(jìn)口石油焦大部分都作為燃料使用［5］。目前，我國(guó)的高硫石油焦供大于求，其價(jià)格與煤炭?jī)r(jià)格已相當(dāng)接近，這種狀況在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)將難以改變。因此，石油焦用于燃料的資源和價(jià)格條件已經(jīng)具備，進(jìn)入燃料市場(chǎng)的條件業(yè)已成熟。表1.2中國(guó)石化總公司石油焦各品種概況（萬(wàn)噸）石油焦品種1＃石油焦硫含量＜0.8%2＃石油焦硫含量1%~1.5%3＃石油焦硫含量2%~3%石油焦用作燃料，最早用在水泥窯中，但石油焦中的硫含量過(guò)高時(shí)會(huì)影響水泥的硬度［6~9］。石油焦的熱值為一般煤的兩倍，將石油焦作為鍋爐燃料，取代煤或油，生產(chǎn)蒸汽發(fā)電、供熱，變廢為寶，有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。國(guó)外最早是將石油焦作為焦粉用于煤粉爐中燃燒［3］，國(guó)內(nèi)對(duì)于煤粉爐摻燒石油焦也進(jìn)行了試驗(yàn)和研究，并取得了一定的成功［10~13］。但由于石油焦高的硫含量和氮含量，在煤粉爐中燃燒容易產(chǎn)生環(huán)境污染。中國(guó)環(huán)境保護(hù)總局公布的2000年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)的主要污染數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.3［14］。由表可知，中國(guó)目前環(huán)境污染仍比較嚴(yán)重，部分地區(qū)二氧化硫污染較重，少數(shù)大城市氮氧化物濃度較高，酸雨區(qū)面積約占國(guó)土面積的30%。同時(shí)，由于石油焦中的重金屬，特別是釩的累積可使灰熔點(diǎn)降低［15,16］，使高硫石油焦在煤粉爐中的燃燒碰到很多困難。用于清潔燃燒的循環(huán)流化床燃燒技術(shù)的出現(xiàn)，使燃燒石油焦的應(yīng)用得到很大的發(fā)展。利用循環(huán)流化床燃燒石油焦，在今后很長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)是石化企業(yè)解決石油焦出路的重要途徑。表1.3中國(guó)環(huán)境現(xiàn)況（2000年中國(guó)環(huán)保總局公報(bào)）污染名稱2000年1.大氣污染⑴煙塵總排放量，Mt工業(yè)煙塵排放量，Mt11.659.53(占總排放81.8％)工業(yè)粉塵排放量，Mt10.92SO2總排放量，Mt工業(yè)SO2排放量，Mt19.9516.12(占總量的80.8％)N0x城市NOx年均值，口g/m3北方城市南方城市4549412.酸雨P(guān)H4.10?7.00其中：＜5.6占36.2％<5地區(qū)酸雨出現(xiàn)率61.8％1.2石油焦的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀循環(huán)流化床是近年來(lái)在國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的新一代高效、低污染清潔燃燒技術(shù)，其主要特點(diǎn)在于燃料及脫硫劑經(jīng)過(guò)多次循環(huán)，反復(fù)地進(jìn)行低溫燃燒和脫硫反應(yīng)，爐內(nèi)湍流運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，不但能達(dá)到低的NOx排放，90%的脫硫效率和與煤粉鍋爐相近的燃燒效率，而且具有燃料適應(yīng)性廣，負(fù)荷調(diào)節(jié)性能好，灰渣利于綜合利用等優(yōu)點(diǎn)，因此在國(guó)際上得到迅速的商業(yè)推廣［17~21］。石油焦作為高硫含量燃料，其可磨性好，熱值高，較適合于循環(huán)流化床燃燒。目前，循環(huán)流化床燃燒石油焦技術(shù)在國(guó)際上已獲得較好的應(yīng)用，SO2和NOx的排放都能達(dá)到環(huán)保的要求。世界上有多家公司對(duì)石油焦的燃燒作過(guò)一些研究，也有一些商業(yè)示范設(shè)備在運(yùn)行。目前主要有兩家公司的循環(huán)流化床鍋爐用于燃燒石油焦［6,22~23］，—個(gè)是Ahlstrom公司，另一個(gè)是FosterWheeler公司，