高分子物理期末復(fù)習(xí)筆記

紡織學(xué)院研究生2010年“高分子化學(xué)和物理”

參考書(shū)：高分子物理（復(fù)旦大學(xué)出版社），高分子化學(xué)（化學(xué)工業(yè)出版社，潘祖

仁編）

-、高分子化學(xué)和物理是講的什么？

高分子物理是研究高分子的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系的學(xué)科，這和高分子的應(yīng)用、

加工和高分子的分子設(shè)計(jì)有關(guān)，分子設(shè)計(jì)是開(kāi)發(fā)新的性能的高分子所必須的。

高分子化學(xué)是討論高分子化合物是如何從小分子化合物來(lái)合成的和高分子

化合物是如何參與化學(xué)反應(yīng)的。

二、高分子的重要意義

在地球上，除了無(wú)生命的礦物質(zhì)外，有生命的陸地植物都含有叫纖維素的高分子,

海洋植物都含有海藻酸類的高分子，動(dòng)物包括我們?nèi)祟悾加械鞍踪|(zhì)，我們?nèi)梭w

中有15?18%的蛋白質(zhì)。除了這些在大自然中還能合成一些大分子，如橡膠樹(shù)中

能天然橡膠（順式聚異戊二烯），杜仲樹(shù)制造杜仲膠（反式聚異戊二烯）；漆樹(shù)

仲有漆酚，他是小分子但漆酶能把他交聯(lián)成高分子；桐樹(shù)中的桐油是不飽和的油

脂（十八碳共朝三烯-9,11,13-酸三甘油酯），加了催化劑后，他能在空氣中被

氧化交聯(lián)成高分子，這些構(gòu)成了千變?nèi)f化的大千世界，沒(méi)有這些天然的高分子，

我們地球就是個(gè)死氣沉沉的大石球。人類利用這些天然的高分子，創(chuàng)造了我們今

天的世界，也創(chuàng)造出許許多多的高分子。

現(xiàn)在高分子化合物和金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料組成了三大材料。

1、金屬材料?，他們通過(guò)分子間化學(xué)鍵連接起來(lái)，但他們和一般的無(wú)機(jī)化合物性

能不同，有柔韌性，可以拉伸，壓延，鍛打等加工，而無(wú)機(jī)化合物都是脆性

的。金屬分子間連接的鍵叫金屬鍵，電子可在分子間移動(dòng)。

2、無(wú)機(jī)非金屬材料：玻璃、陶瓷、水泥、無(wú)機(jī)纖維（他們實(shí)際上是無(wú)機(jī)高分子）,

所以他們和一般的無(wú)機(jī)化合物也不一樣。在高溫下或高溫高壓下有可塑性，只是

他們?cè)诳伤苄詼囟忍?，在常溫下，就處于玻璃化狀態(tài)，顯得硬脆。

3、有機(jī)高分子材料：目前主要的是主鏈含碳有機(jī)高分子，少量主鏈含硅的有機(jī)

高分子。

從數(shù)量上說(shuō)有機(jī)高分子也許無(wú)法跟無(wú)機(jī)非金屬材料相比，但在性能上和用途

卻大大超過(guò)金屬和無(wú)機(jī)非金屬材料。從用途就可看出個(gè)端倪。

合成高分子化合物的的用途：

從數(shù)量上來(lái)說(shuō)最大的是塑料、纖維、橡膠

接下來(lái)是涂料、粘合劑

特種材料是高性能材料（指高強(qiáng)度高模量、耐高溫）和高功能材料（光學(xué)性

能、電磁性能、生理效應(yīng)、離子交換性、吸收性、形狀記憶性、等他們量少但用

途廣泛，意義重大。

合成高分子的發(fā)展歷史很短，僅幾十年的時(shí)間，最早是酚醛樹(shù)脂，合成橡膠

僅是第二次世界大戰(zhàn)，德國(guó)為了解決天然橡膠資源的短缺，而開(kāi)發(fā)出來(lái)的。第一

個(gè)合成纖維-尼龍絲，也是在那個(gè)時(shí)候由美國(guó)杜幫公司發(fā)明，以后有了聚氯乙烯,

聚丙烯是上世紀(jì)50年代后，齊格勒-納塔發(fā)明勒離子聚合催化劑后（為此得到諾

貝爾獎(jiǎng)）才可能工業(yè)化。我國(guó)高分子的發(fā)展更晚，在70年代初僅有酚醛、橡膠

制品（天然）的制造，和聚氯乙烯的生產(chǎn)。56年在上海中蘇友好大廈（現(xiàn)上海

展覽館）舉辦的日本展覽會(huì)，有塑料薄膜的飯兜賣(mài)，那是稀罕物，我為了買(mǎi)到這

排隊(duì)排了幾小時(shí)，隊(duì)伍從南京路一直延伸到延安路。我在68年底大學(xué)畢業(yè)分配

時(shí)憑報(bào)到證可買(mǎi)到一米的塑料薄膜，是包被子用的；上山下鄉(xiāng)的知青也可憑戶口

遷移證買(mǎi)到一一米的薄膜。73年在第一百貨出現(xiàn)有塑料殼的熱水瓶，購(gòu)買(mǎi)的隊(duì)伍

也是從商店二樓里排到下面南京路。我搶購(gòu)到一對(duì)，作為結(jié)婚禮品送人，覺(jué)得很

是光彩，現(xiàn)在送這太丟臉了。當(dāng)時(shí)華理只有塑料專業(yè)，就是一些簡(jiǎn)單的塑料加工,

我們學(xué)校的化纖專業(yè)也僅是粘膠纖維（人造棉）?？梢?jiàn)當(dāng)時(shí)高分子科學(xué)和工業(yè)的

落后。

但到上紀(jì)末，我國(guó)的高分子科學(xué)已經(jīng)達(dá)到世界先進(jìn)水平。高分子工業(yè)在產(chǎn)量

上也是很高的。

第一章分子鏈的結(jié)構(gòu)

~,>什么是高分子

1、高分子是由數(shù)目很多的結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)化學(xué)鍵（共價(jià)鍵）連接而成的，

結(jié)構(gòu)單元數(shù)量在1000以上，甚至數(shù)百萬(wàn)。每個(gè)結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)于一個(gè)小分子，這

些結(jié)構(gòu)單元可以是相同的，也可以是不同的。

2、一般高分子主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而顯柔軟性。

使高分子鏈在空間有各種形態(tài)存在。

3、高分子結(jié)構(gòu)的不均一性，即使是在相同條件下，合成的大分子，其平均

聚合度，分子量分布也不一樣，尤其事當(dāng)共聚時(shí)就更復(fù)雜。

二、高分子鏈結(jié)構(gòu)的內(nèi)容

--級(jí)結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）乂叫高分子的構(gòu)型configuration是屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，

是指結(jié)構(gòu)單元分子中各個(gè)原子特有的固定的空間排列和結(jié)構(gòu)單元在分子鏈上的

排列。這種排列不經(jīng)過(guò)共價(jià)鍵的斷裂和重新形成是不會(huì)改變的。它的改變是要通

過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)達(dá)到。

二級(jí)結(jié)構(gòu)（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）又叫高分子的構(gòu)象conformation,是包括分子的大

小和分子在空間的形態(tài)。分子在空間的形態(tài)的改變是通過(guò)分子主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)達(dá)

到的。

他們是指單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。

三級(jí)結(jié)構(gòu)是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是指大量的分子鏈聚集在一起的

結(jié)構(gòu)，是分子之間的堆砌形態(tài)。因此也稱聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)

構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。

五、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)：五個(gè)方面

1、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

2、鍵接結(jié)構(gòu)

3、支化和交聯(lián)

4、共聚物的結(jié)構(gòu)

5、高分子的構(gòu)型

a旋光異構(gòu)

b兒何異構(gòu)

三、高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

1、高分子的大小和小分子不同，同一個(gè)高聚物可以有不同的分子量，即

使同一個(gè)高聚物分子量也有一定分布多分散性

分子量和分子量分布影響材料的性能

2、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象

高分子鏈的共價(jià)鍵是可以旋轉(zhuǎn)的

高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的

①分子中原子之間的作用力、相鄰原子上的基團(tuán)的空間位阻

②高分子鏈的構(gòu)象受溫度和高分子聚集態(tài)中分子間的相互作用，溶液中高分子和

溶劑相互作用及外加力場(chǎng)的作用而改變

3、高分子鏈的柔順性

單個(gè)高分子鏈在空間的構(gòu)象數(shù)越多，分子鏈越柔順

從分子動(dòng)力學(xué)的角度說(shuō)柔順性有靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的，

靜態(tài)由分子中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能確定，位能越大剛越大。

動(dòng)態(tài)的由這個(gè)位子轉(zhuǎn)到另一個(gè)位子所需時(shí)間確定，時(shí)間短的運(yùn)動(dòng)快的，分子

鏈顯示柔順。動(dòng)態(tài)的和溫度有關(guān)。公式：Lp=Lexp（AE/kT）

L單鍵長(zhǎng)，Lp鏈段長(zhǎng)

柔順性可用鏈段長(zhǎng)度表示，高分子可以看成是有許多剛性“鏈段”組成的柔

性鏈，每個(gè)鏈段可看做一個(gè)連接單元。，鏈段長(zhǎng)度越短的高分子鏈越柔順。

4、分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響

①主鏈結(jié)構(gòu)

②側(cè)鏈結(jié)構(gòu)

③分子鏈長(zhǎng)度分子量大到一定程度后對(duì)柔順性沒(méi)影響，^10,

5、高分子鏈的構(gòu)象的表征

高分子鏈的構(gòu)象是千變?nèi)f化，一個(gè)高分子鏈到底有多少構(gòu)象怎么表征。

對(duì)于線形可用末端距來(lái)表示其柔軟性，越短越柔軟，但高分子是不斷在變化

的故用平均末端距來(lái)表示，但在計(jì)算上用向量計(jì)算，平均末端距可能為0,所以

用均方末端距表示，h2或用根均方末端距表示。

①幾何計(jì)算

主要講兒種假設(shè)，

自由結(jié)合鏈，距離是有鍵長(zhǎng)1決定，原子沒(méi)有尺寸。均方末端距I?』「

自由旋轉(zhuǎn)鏈，鍵之間有鍵角。固定（如C—C鍵，109度28分）均方末端距

h"=nl2

內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻鏈，鍵轉(zhuǎn)動(dòng)有限制小，均方末端距I?』「

②統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法，（有稱無(wú)規(guī)飛行法）

③等效自由結(jié)合鏈，把n.鏈節(jié)看成一個(gè)鏈段，再鏈段之間看成一個(gè)鏈節(jié)長(zhǎng)L,

這樣可用自由連接鏈來(lái)計(jì)算等效自由結(jié)合鏈，均方末端距ho2=n..l..2

實(shí)際上，計(jì)算出來(lái)的等效自由結(jié)合鏈均方末端距再比自由連接鏈均方末端

距h?在數(shù)值上要大。h；稱無(wú)干擾均方末端距。

n。和L的計(jì)算，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出h—和分子量，根據(jù)結(jié)構(gòu)算出伸直鏈長(zhǎng)Lmax=

nL,和步Fl一起就可計(jì)算出乙和L了。

高分子世界不存在自由連接鏈，只要分子鏈足夠長(zhǎng)，而且具有一定柔軟性，

就可以把它作自由連接鏈統(tǒng)計(jì)處理，稱等效自由連接鏈。這種鏈的獨(dú)立最小自由

運(yùn)動(dòng)單元是鏈段，這種鏈段長(zhǎng)度是可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。鏈段長(zhǎng)度越小說(shuō)明分子鏈

越柔軟，如果鏈段長(zhǎng)度正好等于鏈節(jié)長(zhǎng)度，說(shuō)明分子鏈極其柔軟，如果鏈段長(zhǎng)度

等于分子鏈總長(zhǎng)，說(shuō)明鏈極度剛性。大部分高分子解于二者之間。

④柔順性的表征

假定自由結(jié)合鏈均方末端距，h2=nl2le=1

自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距，h2=2nl21?=2451

22

內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻鏈均方末端距，h=6.76nlle=8.281

伸直鋸齒鏈均方末端距，Lmax2=(2/3)n2l21=(2/3)1/2nl

由上數(shù)據(jù)比較，可知分子鏈越柔順其均方末端距越小。

a、當(dāng)和固定時(shí)，鏈越柔順，其均方末端距越小可用

o=(h2/h2)1/2

b、A=(h2/M)1/2

c、用等效鏈長(zhǎng)表示L

d、極限特征比：C=ho2/nl2無(wú)干擾均方末端距/自由結(jié)合均方末端距

⑤均方旋轉(zhuǎn)半徑從分子鏈的重心到每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的距離的向量的均方末端距小，無(wú)

222

干擾旋轉(zhuǎn)均方末端距So,h0=6So

第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

一、高聚物分子間作用力

1、和喜通小分子一樣有范德華引力(靜電力，誘導(dǎo)力和色散力)和氫鍵。

靜電力極性分子間作用力，誘導(dǎo)力極性分子使其他分子產(chǎn)生的作用力和色散

力是分子瞬間偶極之間作用力。

氫鍵是記性很強(qiáng)的X-H鍵上的H原子和另外一個(gè)鍵上的電負(fù)性強(qiáng)的Y孤對(duì)相

吸引，X和Y主要有F、0、N、CL電負(fù)性越大，和Y的半徑越小，氫鍵結(jié)合力

越大。F(0.64A)>0(0.66A)>N(0.70A)>C1(0.99A)

在紡織上應(yīng)用，水使氫鍵破壞，尿素也可爭(zhēng)奪纖維素和羊毛纖維中的氫鍵。

2、內(nèi)聚能密度

內(nèi)章能‘去服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到分子間作用力范圍

之外所需的能量。AE=AH-RTAH汽化熱

內(nèi)聚能密度單位體積內(nèi)聚能CED=AE/V

內(nèi)聚能密度大小不同的高聚物作不同用度，內(nèi)

內(nèi)聚能密度小于290兆焦/米高聚物，都是非極性高聚物，分子間使色散力，

鏈柔軟，適宜作彈性體。

內(nèi)聚能密度在大于420兆焦/米高聚物，分子間作用力大，或有氫鍵，分子

鏈比較規(guī)整，適宜作纖維。

內(nèi)聚能密度在290-420兆焦/米之間的高聚物，適宜作塑料

二、高聚物結(jié)晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)

高聚物和小分子化合物一樣可生成結(jié)晶，也和小分子一樣有各種晶胞形態(tài)。

小分子在晶胞以原子、離子或分子的形式出現(xiàn)在晶胞點(diǎn)陣，而高分子鏈延晶胞軸

排列。

聚乙烯的主鏈在結(jié)晶中可以鋸齒型排列，相鄰的碳原子上的氫反式排列，當(dāng)

主鏈碳原子連接的不是氫，而其他原子時(shí)間隔碳上的原子反式時(shí)排不下，只能主

鏈發(fā)生扭曲，才能排列下，所以大部分高聚物結(jié)晶時(shí)其分子鏈時(shí)扭曲成螺旋型的

排列。羊毛纖維中的蛋白鏈構(gòu)象是螺旋型的。

高聚物的結(jié)晶的形狀有的和小分子一樣，如片狀的結(jié)晶，但更多的是有特殊

的形狀。

有單晶，球晶，李晶，樹(shù)枝狀晶，伸直鏈片晶，纖維狀晶和串晶。他們是跟

結(jié)晶條件有關(guān)。

①單晶，是在特殊情況下生成的，一般在稀溶液中緩慢生成，溶液濃度

0.01-0.l%o晶片厚度10納米。

②球晶，在濃溶液中或是熔體結(jié)晶，得到是球晶。是從中心向絲周輻射生長(zhǎng)片

晶，片晶在生長(zhǎng)過(guò)程中還螺旋扭曲。球晶都較大0.5T00微米，有的可達(dá)厘米數(shù)

量級(jí)。

在正交偏光顯微鏡下，可看到黑十字圖形。

③李晶是較小分子量的高分子在稀溶液中生成的，是多重片晶交錯(cuò)重疊的結(jié)

晶

④樹(shù)枝狀晶，溶液濃度較高，結(jié)晶溫度較低或是分子量過(guò)大，結(jié)晶在棱角處過(guò)

度生長(zhǎng)，成樹(shù)枝狀

⑤伸直鏈片晶在熔體極高壓力下(幾千大氣壓)結(jié)晶，分子鏈完全垂直于晶

面，有幾十-上百納米。

⑥纖維狀晶和串晶

是在流動(dòng)場(chǎng)重產(chǎn)生，如半固態(tài)擠出，或是溶液高速攪拌下結(jié)晶。

三、高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型

1、晶態(tài)模型

①折疊鏈模型，由片晶結(jié)構(gòu)推出，片晶厚度10來(lái)納米，而高分子鏈長(zhǎng)有100「兒

干納米，想象是彎曲折疊排列

②纓狀膠束模型，由對(duì)一些晶體的X衍射結(jié)果推斷,X衍射測(cè)出的晶區(qū)尺寸很小,

晶區(qū)中分子鏈?zhǔn)桥帕幸?guī)整的，而非晶區(qū)中分子鏈?zhǔn)菬o(wú)序的。拉伸后晶區(qū)發(fā)生取向，

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)和物理作用有不均勻性。這符合高聚物一些表觀性能

③松散折疊鏈模型，由對(duì)單晶進(jìn)行刻蝕，結(jié)晶度提高判斷

④隧道折疊鏈模型綜合了上述模型提出的折中模型

⑤插線板模型

2、非晶態(tài)模型

有的認(rèn)為在非晶區(qū)，分子鏈?zhǔn)峭耆珶o(wú)序的

有的認(rèn)為局部微小范圍有序。當(dāng)然各有證明。

我認(rèn)為這些多是對(duì)特定條件下的測(cè)試結(jié)果，在一個(gè)現(xiàn)實(shí)的高聚物中分子的構(gòu)

象和聚集態(tài)究竟以什么形態(tài)出現(xiàn)，是由高分子的構(gòu)型和加工工藝條件決定的。

四、高聚物的結(jié)晶過(guò)程

1、高分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力

高分子的結(jié)晶能力和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，有的容易結(jié)晶有的不易結(jié)晶

①鏈的對(duì)稱性

對(duì)成的易結(jié)晶PE,PTFE易結(jié)晶，PVC不易結(jié)晶，但偏二氯乙烯刻結(jié)晶

②鏈的規(guī)整性，

如PS,PMMA等不結(jié)晶，但等規(guī)PP可結(jié)晶，

聚順丁二烯不易結(jié)晶，反式的易結(jié)晶

聚三氟氯乙烯可結(jié)晶是因?yàn)榉仍芋w積相差不大，PVA可結(jié)晶是羥基體積

較小，而且有強(qiáng)的氫鍵作用。

③共聚物破壞規(guī)整性，是結(jié)晶變差，兩種共聚單元有相同結(jié)構(gòu)的結(jié)晶較好，嵌段

共聚的可各自發(fā)生結(jié)晶

如SBS,其中苯乙烯部分可結(jié)晶，是熱塑性橡膠。

④其它結(jié)構(gòu)因素

分子鏈的柔軟性，PE是相當(dāng)柔順的，即使在液氮低溫下也不能阻止它結(jié)晶。

聚碳酸酯比PET苯環(huán)密度高，結(jié)晶差。制品透明度高。

支鏈破壞對(duì)稱性和規(guī)整性，如高壓聚乙烯有短支鏈不易結(jié)晶，低壓聚乙烯有

少量長(zhǎng)支鏈，可參與結(jié)晶。

交聯(lián)影響分子鏈運(yùn)動(dòng)影響結(jié)晶，高交聯(lián)密度不結(jié)晶

分子鏈間作用力強(qiáng)影響運(yùn)動(dòng)難結(jié)晶，但氫鍵有利結(jié)晶。

2、結(jié)晶速度測(cè)定方法

結(jié)晶速度由兩各方面因素決定，成核速度和生長(zhǎng)速度，相加是結(jié)晶總速度。

測(cè)定方法：

成核速度，偏光顯微鏡，電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)晶核數(shù)目

生長(zhǎng)速度，偏光顯微鏡或小角激光光散射測(cè)球晶半徑

結(jié)晶總速度，膨脹計(jì)法或光學(xué)解偏振法，測(cè)定結(jié)晶一半時(shí)間的倒數(shù)作為結(jié)晶

速度

等溫結(jié)晶過(guò)程可用AVRAMI方程描述

V-V?./V0-V?=exp(-Kt'')

可算出結(jié)晶速度常數(shù)和結(jié)晶成核方式指數(shù)

3、結(jié)晶速度核溫度關(guān)系

低溫有利于均相成核，高溫有利于生長(zhǎng)，異相成核可在角高溫下進(jìn)行。高溫

分子熱運(yùn)動(dòng)激烈不易成核。低溫分子鏈運(yùn)動(dòng)慢和黏度大不易生長(zhǎng)。

有人提出最大結(jié)晶速度和玻璃化溫度及融化溫度之間關(guān)系；

%=0.631+0.37Tg-18.5

有人提出￡“絲0.85L

影響結(jié)晶速度的其它因素

除了化學(xué)組成以外，

a)分子量小的結(jié)晶速度大

b)雜質(zhì)影響，有的雜質(zhì)阻礙結(jié)晶，如增塑劑

有的促進(jìn)成核，把促進(jìn)成核的雜質(zhì)叫成核劑

五、結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能影響

1、結(jié)晶度核測(cè)定方法

結(jié)晶度結(jié)晶部分的重量或體積占總高聚物的重量或體積百分比

最常用的有密度梯度法，熱量法，X衍射法

2、結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能影響

①力學(xué)性能

要看高聚物處于橡膠態(tài)還是玻璃態(tài)

對(duì)橡膠態(tài)結(jié)晶提高模量，抗拉強(qiáng)度提高，不易拉斷，硬度增加

使蠕變和應(yīng)力松弛減小。

對(duì)于玻璃態(tài)，材料變脆，沖擊強(qiáng)度變小。

例如，PP大球晶使抗沖擊強(qiáng)度下降，為了降低球晶尺寸，加工時(shí)加入成核劑。

②密度和光學(xué)性質(zhì)

結(jié)晶度大密度高，結(jié)晶體積大，光學(xué)透明性差。

c)熱性能

當(dāng)結(jié)露度大于40%時(shí)，晶區(qū)連接成連續(xù)相，使用溫度在Tg以上時(shí)也不軟化,

使用溫度提高到接近熔點(diǎn)。

結(jié)晶度高的聚合物的溶解溫度也上升到熔點(diǎn)。PVA和PE溶解

六、結(jié)晶熱力學(xué)

1、結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)

小分子結(jié)晶有固定的熔點(diǎn)，在結(jié)晶熔融完全前，溫度不會(huì)上升。

結(jié)晶高聚物沒(méi)有固定的熔點(diǎn)，一邊熔融一邊溫度上升，有一個(gè)熔程范圍。

這不是高聚物結(jié)晶不是熱力學(xué)i級(jí)轉(zhuǎn)變過(guò)程，而是由于高聚物晶體沒(méi)有小分

子晶體那樣的完整，有各種缺陷，含不同缺陷的的晶體的熔融溫度差異造成結(jié)晶

高聚物熔融有一個(gè)熔程。

熔程的測(cè)定有許多方法，現(xiàn)在主要用示差掃描量熱儀(DSC)o

1、影響結(jié)晶高聚物的因素

①結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)影響

結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶完善，熔點(diǎn)高

②晶片的厚度影響，

晶片厚度大，結(jié)晶熔點(diǎn)高，表面積大，表面能高易熔融

③拉伸提高結(jié)晶度提高熔點(diǎn)

④分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)影響

一般有利于高分子結(jié)晶的因素，有使結(jié)晶的熔點(diǎn)下降。分子鏈柔順的熔點(diǎn)下降。

取代基大的高分子，有利于提高熔點(diǎn)，

脂肪族酰胺，聚酯，聚氨酯等其柔性鏈長(zhǎng)熔點(diǎn)低，如尼龍尼龍6〉尼龍8＞尼龍

109＞尼龍1010(前酸后胺)

剛性主鏈熔點(diǎn)高，滌綸〉尼龍6,耐高溫材料，芳綸，聚酰亞胺

⑤共聚物的熔點(diǎn)

這比較復(fù)雜

有的按共翥比，其熔點(diǎn)在兩個(gè)均聚物的熔點(diǎn)之間

有的共聚物的熔點(diǎn)，隨共聚比變化會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)，有的是V型變化，有的是拋物

線型

⑥雜質(zhì)使熔點(diǎn)下降，分子量小時(shí)末端液可看成使雜質(zhì)使熔點(diǎn)下降。

PP分子量3萬(wàn)時(shí)，Tml70℃,2千時(shí)Tmll4c

耐高溫聚酰亞胺要封端提高耐熱溫度。

七、高聚物的取向結(jié)構(gòu)

線形高分子在充分伸展的時(shí)候其長(zhǎng)度為寬度的幾百、幾千甚至上萬(wàn)倍，在外力作

用下，很容易時(shí)他們?cè)谕饬Ψ较蛏掀叫信帕?，這就是取向。

1、高聚物的的取向含三方面內(nèi)容

①分子鏈取向，

②鏈段取向

③晶片或晶帶取向

晶體是三維有序，取向是一維或二維在一定程度上有序

取向結(jié)果使高聚物的性能發(fā)生變化，

在取向方向上，力學(xué)強(qiáng)度，模量提高；垂直取向方向強(qiáng)度下降

在取向和垂直取向方向的光折射率不同產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象

取向使密度和結(jié)晶度提高

2、取向機(jī)理

高分子運(yùn)動(dòng)有鏈段運(yùn)動(dòng)和整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)，非晶態(tài)取向就要過(guò)過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)

現(xiàn)，鏈段以內(nèi)動(dòng)在高彈態(tài)下可進(jìn)行，而分子鏈的取向要各鏈段運(yùn)動(dòng)的配合才能進(jìn)

行，要更大的運(yùn)動(dòng)空間，只有在粘流態(tài)下才能進(jìn)行。這兩種條件下取向的材料性

能很大不同。

取向需克服阻力需要時(shí)間，同時(shí)需要外力作用；而分子熱運(yùn)動(dòng)使分子鏈排列趨向

混亂，所以失去外力，高聚物的分子鏈乂趨于無(wú)序，這個(gè)過(guò)程是自發(fā)的，這過(guò)程

叫解取向。

為了保持取向狀態(tài)，必需在外力作用保持時(shí)把分子鏈凍結(jié)起來(lái)，即把溫度降到玻

璃化溫度以下。溫度升高時(shí)，解取向自動(dòng)發(fā)生。容易取向的，解取向也快。

結(jié)晶高聚物的取向是非晶區(qū)酰取向，再片晶在外力作用方向取向，然后再進(jìn)一步

發(fā)生晶區(qū)的拉伸破壞重結(jié)晶。

有的理論認(rèn)為由于非晶區(qū)分子鏈纏結(jié)不易打開(kāi)，而是晶區(qū)先破壞拉伸取向，再非

晶區(qū)取向。

取向度的測(cè)定

有很多；紅外二色型法，偏振熒光法、光學(xué)雙折射法，聲速法，廣角X衍射法

應(yīng)用再合成纖維中提高纖維強(qiáng)度要拉伸取向，熱定型是使鏈段部分解取向

塑料薄膜用雙軸取向如滌綸薄膜雙向拉伸，塑料袋使吹塑生產(chǎn)的。

如涼衣竹竿套，橫向取向很大，i加熱就解取向收縮。

八、高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

從液晶產(chǎn)生性看具有兩大類型：溶致液晶及熱致液晶。

某些化合物以一定數(shù)量的水或極性溶劑處理后形成的液晶體系稱為溶致液

晶。

某些化合物以加熱處理后形成的液晶體系稱為熱致液晶。

熱致液晶的晶型結(jié)構(gòu)分晶型有向列型、近晶型和膽留型

①向列相液晶：向列相中分子是平行排列或接近平行排列，但沒(méi)有形成層流

動(dòng)。分子在其長(zhǎng)軸方向可以相互運(yùn)動(dòng)但不會(huì)分成獨(dú)立層。

②近晶相液晶：其中分子是肩并肩、相互平行排列，形成許多層，其長(zhǎng)軸與

層平面大致垂直。

③膽留相液晶：其中分子是層狀排列。層間相互平行，某些層中分子長(zhǎng)軸方

向與相鄰的層的相應(yīng)方向有輕微的離位。這些離位軌跡形成螺旋狀。

高聚物和小分子一樣也有液晶態(tài)

小分子液晶的分子結(jié)構(gòu)有剛性鏈節(jié)和柔性端基。

液晶聚合物（LCP）分子結(jié)構(gòu)

根據(jù)介原基團(tuán)的位置不同，LCP可以分為如下不同類型：

①主鏈LCP：當(dāng)介原位于聚合物主鏈時(shí)形成的，可以通過(guò)柔性的稱為間隔

基的橋接而相互連接。

②支鏈LCP：當(dāng)介原部分以支鏈通過(guò)柔性的稱為間隔基的橋接而連接于聚

合物主鏈上而形成的類型。

③混合LCP：當(dāng)在聚合物的主鏈及側(cè)鏈上都有介原部分時(shí)形成的類型。

液晶聚合物的優(yōu)點(diǎn)

高度分子有序排列；好的機(jī)械性能；高耐沖擊強(qiáng)度；低熔融粘度；低密度。

在高強(qiáng)度纖維制造中應(yīng)用

芳綸

在涂料工業(yè)中應(yīng)用

①其中含有非交聯(lián)型膽留相LCP及非交聯(lián)型向列相LCP作為基料。新型的

粉末效應(yīng)涂料中含有膽笛相LCP,它具有螺旋結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得材料不具有

通常所用的向列型LCP的機(jī)械性能的各向異性特性。材料也表現(xiàn)出顏色效應(yīng)。

這種效應(yīng)是基于螺旋結(jié)構(gòu)的入射光的選擇性反射。實(shí)際的反射色取決于視角及螺

旋結(jié)構(gòu)的螺距?？梢杂米髂憘湎郘CP的聚合物可以是聚合物主鏈都為膽密相液

晶、膽幽相液晶位于側(cè)鏈以及主鏈/側(cè)鏈都含有膽笛相液晶的聚合物。

②可隨溫度變化而改變顏色的汽車涂層。

這些汽車涂層可以隨溫度變化而改變顏色。涂料中含有40%?80%的水性

樹(shù)脂乳液及20%?60%的熱可變色液晶。在磷化的鋼板上電泳涂裝底漆，然后

涂裝中涂涂料并固化，再涂裝含有熱致變色液晶及水性乳液的涂料，然后涂裝清

漆，最終可以得到具有極好的耐候性及顏色變化性的涂層。

九、共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的混合物可分為三類

①高分子和增塑劑的混合

②高分子和添加劑的混合，增強(qiáng)或降低成本

③高分子和高分子混合，稱共混高聚物（高分子合金）

共混可獲得許多很好的性能，同時(shí)具有幾種高聚物的性能

如ABS有好的耐溶劑性，強(qiáng)度和抗沖擊性，硬度

高分子共混從聚集態(tài)上看有兩種類型，分子水平的共混，使均相體系，另一種各

組分自成一相，成非均相體系。大部分共混高分子屬于這一類。

高分子共混的方法，

物理方法：機(jī)械共混、溶液共混和乳液共混

化學(xué)方法：溶液接枝和溶漲聚合

均相共混只有用溶液共混或是化學(xué)方法才能達(dá)到

共混高分子要考慮聚合物之間相容性，相容好的相域??；部分相容的兩相間的結(jié)

合好；不相容的要外加交聯(lián)劑把他們連接起來(lái)。

完全相容的就和一種分子鏈的聚合物一樣沒(méi)什么優(yōu)點(diǎn)。

共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)：

含量少的成分散相，很少時(shí)分散相成球型，分散相量多時(shí)成短棒狀。差不多時(shí)大

家都成連續(xù)相，交叉在一起。象書(shū)上的層狀時(shí)特殊狀態(tài)下形成的。

本章主要內(nèi)容

1、內(nèi)聚能克服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到分子間作用力范

圍之外所需的能量。

內(nèi)聚能密度單位體積內(nèi)聚能CED=AE/V,

內(nèi)聚能大小影響聚合物的性能。

2、高分子和小分子一樣可結(jié)晶，有各種晶胞形態(tài)

3、高聚物結(jié)晶的宏觀形態(tài)有單晶，球晶，攣晶，樹(shù)枝狀晶，伸直鏈片晶，纖

維狀晶和串晶。他們是跟結(jié)晶條件有關(guān)。

4、在實(shí)際的聚合物中，各種聚集態(tài)形態(tài)都可能出現(xiàn)，由加工的工藝（熱歷史

和應(yīng)力史）確定。從而影響制品的性能。

5、結(jié)晶速度由成核速度和生長(zhǎng)速度兩者確定。在玻璃化溫度和熔點(diǎn)之間有最

大結(jié)晶速度。

6、影響結(jié)晶速度的有分子化學(xué)結(jié)構(gòu)（①鏈的對(duì)稱性、②鏈的規(guī)整性，

③共聚物破壞規(guī)整性，是結(jié)晶變差，④分子鏈的柔順性）、分子量大小、雜質(zhì)等

7、結(jié)晶度：結(jié)晶部分的重量或體積占總高聚物的重量或體積百分比

最常用的有密度梯度法，熱量法，X衍射法，原理。

8、聚合物無(wú)明確的熔點(diǎn)，是熔程，而且熔程溫度和結(jié)晶溫度有關(guān)。

聚合物結(jié)晶的熔點(diǎn)和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)

9、高分子取向，有分子鏈、鏈段和結(jié)晶三種取向。一般取向在高彈態(tài)進(jìn)行，在

取向狀態(tài)下冷卻到玻璃態(tài)可把取向態(tài)保持。當(dāng)溫度再次升高到取向時(shí)的溫度以

上，發(fā)生解取向。取向使在取向方向的強(qiáng)度、模量增加。

10、液晶態(tài)，有液體的流動(dòng)性和晶態(tài)的各向異性的物質(zhì)狀態(tài)。

有三種晶型：向列型、近晶型和膽留型

從聚合物結(jié)構(gòu)分有主鏈型和側(cè)鏈型

從聚合物形成液晶的方式看有溶致型和熱致型液晶。在化纖工業(yè)制高強(qiáng)高?？h纖

維，紡絲用的都是可形成向列型液晶的聚合物。如芳論（聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺）

11、共混高聚物包含

①高分子和增塑劑的混合

②高分子和添加劑的混合，增強(qiáng)或降低成本

③高分子和高分子混合，稱共混高聚物（高分子合金）

第三章高分子溶液性質(zhì)

高聚物以分子形態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為高分子溶液。

高分子溶液的應(yīng)用范圍很廣，涂料、黏合劑、紡織漿料、濕法紡絲漿料、油

田注水劑等都是高分子溶液。紡絲溶液的濃度一般在15%左右。粘合劑的濃度更

高，但分子量較小，否則無(wú)流動(dòng)性。

一、高分子溶液與小分子溶液區(qū)別

高分子溶液的性質(zhì)和濃度有關(guān)

①再濃度低時(shí)，小于1%,溶液粘度小穩(wěn)定

②大于2%屬于濃溶液，粘度隨濃度上升提高，有的高分子溶液在濃度覬時(shí)已

很難流動(dòng)，一般膠水都濃度在10左右，紡絲溶液一般在15%以上，時(shí)很粘稠的

流體，穩(wěn)定性差，易形成凍膠。

③大于20%以上的溶液時(shí)高濃度的溶液，更易形成凍膠或成不流動(dòng)狀態(tài)。

二、高聚物的溶解性

1、高分子比小分子溶解要復(fù)雜，

①由于高分子有構(gòu)型和構(gòu)象的復(fù)雜性

高分子有分子量的多分散性，形狀有枝鏈，線形和交聯(lián)結(jié)晶和非結(jié)晶，分

子鏈慣穿多個(gè)晶區(qū)，非結(jié)晶部分分子鏈相互纏結(jié)。

②另外高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，運(yùn)動(dòng)速度液不一樣，溶劑分子能

較快地滲透入高聚物，而高分子向溶劑擴(kuò)散慢。

這樣高分子和小分子結(jié)晶溶解不一樣，小分子溶解時(shí)分子或離子從固體上向

溶劑中脫落。

2、高分子溶解分兩步：

①溶劑分子向聚合物內(nèi)滲透，使高聚物體積膨脹，稱為溶漲

②第二步是高分子向溶劑中擴(kuò)散，形成均勻的溶液

3、溶解的復(fù)雜性的表演

①交聯(lián)的高分子只能溶漲，不能溶解。其中沒(méi)有交聯(lián)的部分可溶解。直到交

聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈成無(wú)干擾伸展為止。這時(shí)多余的溶劑不再進(jìn)入溶漲體，達(dá)到溶漲

平衡。交聯(lián)度大的溶漲小，交聯(lián)度大的溶漲大。

②非晶態(tài)的高聚物比較好溶解，對(duì)于結(jié)晶高聚物，一定要在結(jié)晶破壞的熔點(diǎn)

以上溶解。

如聚乙烯醇(1799)在水中的溶解需在95c以上才能溶解，而聚乙烯醇

(1788)在溫水中即可溶解。

③書(shū)上講的分子量大的溶解度小，小的溶解度大。我有一點(diǎn)看法是在良溶劑

高聚物無(wú)溶解度。

在有非溶解的共存時(shí)，或降低溫度等情況，才有上述說(shuō)法，那是分子大小不

同的溶解性差異造成的。

4、高聚物溶解的熱力學(xué)解說(shuō)

在自然解不管是物理運(yùn)動(dòng)還是化學(xué)反應(yīng)總是向能量降低的方向能自發(fā)進(jìn)行o

溶解液是要自由能△Fm<0能自發(fā)進(jìn)行

AFm=AHm—TASm<0

△Sm是嫡變，溶解是高分子排列趨于混亂，嫡變化增大，ASm是正的。

所以溶解是否進(jìn)行決定于溶解熱大小。

極性高聚物在極性溶劑中溶解是放熱，是體系自由能下降，能自發(fā)進(jìn)行溶解。

非極性高聚物溶解是吸熱，只有在△Hm小于T△Sm時(shí)才能自發(fā)進(jìn)行。

溶解度參數(shù)為內(nèi)聚能密度的平方根

6=(AE/V)1/2

2

△Hm/V<|>?<|>2=(S-62)

這樣我們可根據(jù)高聚物和溶劑的溶解度參數(shù)來(lái)判別非晶聚合物是否能溶解。

大部分溶劑和聚合物的溶解度參數(shù)都有人測(cè)定，可查到。

也可自己計(jì)算；內(nèi)局能密度可根據(jù)分子基團(tuán)來(lái)計(jì)算，分子基團(tuán)的摩爾引力常

數(shù)有數(shù)學(xué)加和性，體積也有加和性?？刹榈?。

5、溶劑的選擇

根據(jù)上述討論可以提出以下兒種選擇溶劑的方法

①相似相溶的原則，非極性聚合物選非極性溶劑，極性聚合物選極性溶劑

如聚乙烯可選燃類溶劑，現(xiàn)在高強(qiáng)聚乙烯纖維就是用煤油做溶劑，進(jìn)行凍膠

紡絲。

聚乙烯醇可選水或二甲基亞碉

②根據(jù)溶解度參數(shù)來(lái)選擇,溶劑的溶解度參數(shù)和聚合物的溶解度參數(shù)越接近

越好，一般溶解度之差的絕對(duì)值在2以內(nèi)。

但對(duì)于對(duì)于極性強(qiáng)的高分子，要考慮溶劑非極性部分接近，也要考慮溶劑極

性部分接近。

如聚苯乙烯6產(chǎn)9.1,6尸8.9-10.8的溶劑甲苯、苯、乙酸乙酯等都能溶解,

但10.0的丙酮不能溶解，因丙酮的極性太強(qiáng)。

同樣聚丙烯月青不能溶解在和它溶解度參數(shù)接近的乙醇、甲醇、乙二醇等溶劑

中，而溶于二甲基甲酰胺，二甲基亞颯中。

③可用復(fù)合溶劑來(lái)溶解，復(fù)合溶劑的溶解度參數(shù)也有代數(shù)甲和性。有的聚合

物在二中單獨(dú)的溶劑中不溶，但在復(fù)合溶劑中可溶。3=儲(chǔ)61+如62

尤其對(duì)一些有強(qiáng)極性基團(tuán)或有氫鍵的聚合物特別適用。

如PET可溶解在二氯乙烷和苯酚的混合溶劑中。測(cè)定PET的特性粘度就是用

這種混合溶劑。

6、。溶劑和。溫度

高分子溶解在溶劑中，發(fā)生溶劑分子和高分子的相互作用，當(dāng)溶劑分子和高

分子之間的作用力大于高分子自己鏈段間的作用力時(shí)，這時(shí)高分子的均方末端距

要大于無(wú)干擾均方末端距，許多構(gòu)象不能出現(xiàn)。同樣溶劑是高聚物不良溶劑時(shí)，

高分子鏈不能伸展，被壓縮在一起。只有當(dāng)溶劑和高聚物之間的作用力和鏈段之

間作用一樣時(shí)，這時(shí)可想象，高分子分子鏈懸浮在不受外力的空間中一樣。這時(shí)

有最大的構(gòu)象數(shù)。其均方末端距就是無(wú)干擾均方末端距。

這和溶劑的溶解的性能和溫度有關(guān)，我們可以固定溫度，選擇溶劑，也可先

選擇一種溶劑再尋找溫度。

在。條件時(shí)，溶劑的化學(xué)位能變化是0。我們把溶解過(guò)程中溶劑化學(xué)位能變

化為0的條件稱為0條件，其狀態(tài)稱為9狀態(tài)。

0狀態(tài)下所用的溶劑為0溶劑，0狀態(tài)下所處的溫度為0溫度。

這種溶劑的化學(xué)位能變化是0的情況是假的，實(shí)際上是熱焰變化和熠變的效

應(yīng)相互抵消的結(jié)果。

在。狀態(tài)下，高分子稀溶液可作為理想溶液來(lái)處理。

三、高分子在溶液中的形態(tài)

1、在稀溶液中，高分子分布是不均勻的，它們被溶劑化后單個(gè)以無(wú)規(guī)線團(tuán)

狀的以“鏈段云”一朵朵的不均勻的散布在溶劑中。他們之間相互排斥。只有當(dāng)

鏈段與鏈段的相互作用和鏈段和溶劑的相互作用?致時(shí)，鏈段和鏈段可相互接

近，穿插。

溫度大于。溫度時(shí)，鏈段被溶劑化程度大，分子鏈伸展，這時(shí)空大于hj

在稀溶液中可測(cè)定和溶劑作用的一些參數(shù)哈金斯參數(shù)、第二維利系數(shù)、擴(kuò)張

因子、排斥體積等熱力學(xué)參數(shù)。

2、高分子的亞濃溶液

當(dāng)濃度大到鏈段云相互開(kāi)始接觸時(shí)的濃度稱為臨界交疊濃度C*。大于該濃

度的溶液稱為亞濃溶液，亞濃溶液中，高分子鏈相互貫穿，看上去像交聯(lián)的網(wǎng)，

但實(shí)際上是不交聯(lián)的。

3、高分子濃溶液

分子鏈卷曲，相互交叉，纏結(jié)。

高分子稀溶液是為了測(cè)定一些參數(shù)、性能用的。而高分子濃溶液是為了生產(chǎn)

應(yīng)用。高分子濃溶液的濃度有的可高達(dá)90%以上。

①高聚物的增塑，

對(duì)于一些剛性的高聚物，為了使它們?nèi)彳浕蛟黾蛹庸ち鲃?dòng)性，往往在高聚物

中混入一定量的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的小分子物質(zhì)。

添加到線形高聚物中使其塑性增大的物質(zhì)稱為增塑劑。

增塑劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分大體有以下幾類：

a鄰苯二甲酸酯類、b磷酸酯類、c乙二醇和甘油類、d己二酸和癸二酸酯類、

e脂肪酸酯類、f環(huán)氧類、g聚酯類、h礦物油、氯化石蠟等

增塑己進(jìn)入高聚物把分子間的距離拉大，高分子鏈之間的作用力減小，使原

來(lái)不能運(yùn)動(dòng)的鏈段可以運(yùn)動(dòng)，高聚物就顯得柔軟。增塑劑的用量越多，增塑效果

越明顯。

在極性高分子中極性基團(tuán)和氫鍵作用分子間作用利大,極性增塑劑加入可破

壞高分子鏈之間的氫鍵和極性基團(tuán)的作用，使鏈段得以運(yùn)動(dòng)。

增塑的高聚物最常見(jiàn)的是聚氯乙烯。是硬質(zhì)塑料，現(xiàn)在的塑鋼門(mén)窗，下水道

管都是PVC。PVC人造革和電線的包皮就是加了40-60%的增塑劑的PVC,這些增

塑劑主要是鄰苯二甲酸酯類。不能用于食品。但現(xiàn)在醫(yī)用輸液管也是增塑PVC,

國(guó)內(nèi)用的也是鄰苯二甲酸酯。不知衛(wèi)生批文是如何下達(dá)的。在日本低溫保鮮膜有

兩種，一種是高壓聚乙烯，一種是增塑PVC,他們用的是脂肪酸酯類增塑劑。

老式的醫(yī)用膠帶及傷濕止痛藥膠，都是天然橡膠和礦物油混合物。

增塑劑選擇的原則

a互溶性，兩者要能很好的相溶，使他們能分子的結(jié)合?；ト懿畹臅r(shí)間長(zhǎng)了

會(huì)相分離，增塑劑會(huì)從制品內(nèi)析出。

現(xiàn)在市場(chǎng)上有的鞋的底使用廢PVC做的一些小的廠家為了降低成本,用煤油

做增塑劑，這種鞋的底很快會(huì)斷裂。一是煤油和PVC相溶性差，二是煤油揮發(fā)性

好，很快會(huì)出來(lái)，鞋底變硬就斷裂了。這種鞋用鼻子可聞到煤油味。

b有效性，要可增塑，使柔軟，但也要盡可能減少耐熱性、強(qiáng)度等損失。

c耐久性，揮發(fā)要低、沸點(diǎn)高、不水溶等，遷移性要小，不能增塑劑遷移到

被包裝物中。一般分子量低的高分子做增塑劑不會(huì)發(fā)生揮發(fā)、遷移等問(wèn)題。

如用聚脂肪酸酯做PVC的增塑劑

d抗氧化性、抗紫外、有的要透明、無(wú)毒、無(wú)嗅、無(wú)味、價(jià)格低廉。

以上的外加的稱為外增塑

通過(guò)共聚或接枝或分子鏈上引入基團(tuán)的方法叫內(nèi)增塑。也可增加塑性，但分

子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，很少稱它為內(nèi)增塑。往往看做為另一種聚合物。如氯乙烯和

少量的醋酸乙烯酯共聚，可增加PVC的韌性，但我們稱它為氯醋樹(shù)脂。

②紡絲液

化纖生產(chǎn)中的濕法紡絲是把聚合物溶解在溶劑中成濃溶液進(jìn)行紡絲,紡絲液

的濃度，從噴絲板孔洞中擠出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子鏈取向，得到一

定強(qiáng)度的纖維。

這是有些聚合物在加熱后不能變成聚合物熔體，通過(guò)熔體來(lái)擠出紡絲。因?yàn)?/p>

這些聚合物的熱分解溫度比熔融溫度低或是熔體流動(dòng)性太差，無(wú)法用熔體擠出方

法紡絲。只能用濕法紡絲，這樣得到的纖維成本比熔融紡絲要高。

a濕法紡絲液所用溶劑必須是聚合物的良溶劑，高分子分子鏈可盡可能的伸

展，可任意比例混合，考慮到流動(dòng)性濃度一般在12-20強(qiáng)之間。

b溶劑有適中的沸點(diǎn)，過(guò)低已揮發(fā)消耗大。

c溶劑要容易得到，價(jià)格低廉，無(wú)毒、不易燃、不易爆、易回收

d凝固劑是聚合物的非溶劑，但又要和溶劑有互溶性，可把溶劑從紡絲液中

提取出來(lái)，使高聚物固化。

PVA紡絲用水做溶劑，硫酸鈉的水溶液做凝固劑

PAN紡絲用硫氟酸鈉水溶液做溶劑，水做凝固劑

低溫水溶性PVA用二甲基亞械做溶劑，甲醇做凝固劑

③油漆和液體粘合劑

他們也使高聚物的濃溶液，要求溶劑也是良溶劑。

④凍膠和凝膠

高聚物溶液失去流動(dòng)性時(shí)即成為凍膠或凝膠。

凍膠是由范德華力交聯(lián)形成，加熱可把交聯(lián)打開(kāi)，使凍膠溶解。如果形成分

子內(nèi)部交聯(lián)的凍膠，凍膠形狀為球型，分子間為溶劑，表觀粘度小。在真空中濃

縮可成為30-40%的濃溶液。用這種溶液紡絲得不到由強(qiáng)度的纖維，由于分子鏈

都卷曲著，不能取向。

分子間交聯(lián)可得到分子鏈伸展的凍膠。粘度較大。用它紡絲可得到高強(qiáng)度的

纖維。

加熱能使分子內(nèi)凍膠邊為分子間凍膠。用不同的處理方法可得到不同的凍

膠，也可得到兩中形式同時(shí)存在的凍膠。

冬天、魚(yú)湯或肉湯的凍就是凍膠的例子。蛋白質(zhì)分子由氫鍵交聯(lián)，加熱把氫

鍵打開(kāi)，成溶液。

凝膠是高分子鏈之間以化學(xué)鍵的形式交聯(lián)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔

融。

高聚物的凝膠既是濃溶液，也是高彈性的固體。在凝膠內(nèi)的溶劑起增塑作用。

小分子物質(zhì)能在其中滲透和擴(kuò)散。

離子交換樹(shù)脂和吸水樹(shù)脂、吸油樹(shù)脂都是交聯(lián)聚合物，在溶劑中能吸收溶劑

體積膨脹。而高分子鏈段的卷曲又產(chǎn)生收縮力使體積變小，當(dāng)兩種力達(dá)到平衡時(shí),

體積不再變化稱溶脹平衡。溶脹平衡時(shí)的體積和溶脹前的體積之比稱溶脹比Qo

它和溶劑性質(zhì)、溫度、壓力和交聯(lián)度有關(guān)。

在溶劑相同時(shí)，根據(jù)交聯(lián)程度的不同，可膨脹到不同程度，交聯(lián)度低的膨脹

程度大。但交聯(lián)程度太低時(shí)，回由較多的分子鏈不能交聯(lián)到網(wǎng)絡(luò)中去，成為游離

的分子，這樣泡在溶劑中久了，這些沒(méi)交聯(lián)的分子就回慢慢溶出。

我們?cè)诳疾旄呶畼?shù)脂的性能時(shí)又有一個(gè)指標(biāo)是溶出百分?jǐn)?shù)。

四、聚電解質(zhì)溶液

1、什么叫聚電解質(zhì)

側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子稱為聚電解質(zhì)。當(dāng)聚電解質(zhì)溶解

在介電常數(shù)很大的溶劑（一般時(shí)水）中時(shí)，離子基團(tuán)回離解，生成高分子離子和

許多小分子離子。正離子和負(fù)離子的數(shù)量時(shí)一一對(duì)應(yīng)的。

高分子離子有正離子稱聚陽(yáng)離子（或稱陽(yáng)離子聚合物）、負(fù)離子稱聚陰離子

（或稱陰離子聚合物），在同一個(gè)高分子鏈上既有正離子也有負(fù)離子，稱兩性高

分子電解質(zhì)。

①陰離子聚合物，代表的有聚丙烯酸鈉，聚乙烯基磺酸，海藻酸鈉

②陽(yáng)離子聚合物，代表的有聚（N-丁基-4-乙烯基毗咤濱化物）、聚（N,N-

二甲基-3,5二甲叉氮六環(huán)氯化物），甲殼胺

③兩性高分子電解質(zhì)

丙烯酸-乙烯基毗咤共聚物

2、聚電解質(zhì)溶液性能

聚電解質(zhì)溶液性能和溶劑的性質(zhì)有很大關(guān)系，如采用非離子化溶劑，則該溶

液和普通高分子溶液相似。但是在離子化溶劑水中，則表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。主要

表現(xiàn)在高分子在溶液中的形態(tài)。

①在水中呈棍狀，以聚丙烯酸鈉為例，聚丙烯酸鈉在水中電離成帶陰離子的

高分子和鈉陽(yáng)離子，鏈上的陰電荷吸附水合陽(yáng)離子比'0,成為分子鏈的一部分，

分子鏈就變粗了。

②溶液越稀，粘度越大

聚丙烯酸鈉在水中電離成帶陰離子的高分子和鈉陽(yáng)離子，鏈上的相通電荷離

子相互排斥，使高分子鏈更伸展，而且越是稀的溶液，由于周圍的鈉離子濃度低，

鏈段間排斥更厲害，分子鏈也更仰展，表現(xiàn)在溶液粘度上是，稀溶液的粘度隨溶

液濃度變小，粘度變大。在無(wú)限稀釋使接近于完全伸直鏈。

③溶液中加入食鹽，這樣溶液中正鈉離子濃度增加，在負(fù)離子周圍正離子濃

度高一方面屏蔽了有效陰電荷，同時(shí)周圍電解質(zhì)密度大也使水離子化的半徑減

小，分子鏈卷曲厲害。當(dāng)鹽水濃度達(dá)到一定值時(shí)，高分子鏈在其中的形態(tài)和正常

的高分子溶液一樣。粘度法測(cè)聚丙烯酸鈉分子量就在鹽水溶液中測(cè)的。

在高分子中引入離子基團(tuán)可使原來(lái)不溶于水的高聚物變成水溶性高聚物，…

般只要引入10%含量的含離子單體即可。

聚丙烯酸因是弱酸，在水中電離度很小，因此不溶于水。要中和才能溶于水。

應(yīng)用例：

陽(yáng)離子聚合物：做水處理劑，頭發(fā)調(diào)理劑（陽(yáng)離子改性纖維素）

陰離子聚合物：土壤改良劑（土壤-鈉+丙烯酸鈣水溶液+引發(fā)劑），聚丙烯酸

+氧化鋅和氧化鎂做補(bǔ)牙材料

第四章高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量

高聚物的加工、應(yīng)用性能和其相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。如一般做塑料用的聚乙

烯的分子量在2萬(wàn)-5萬(wàn)范圍，分子量小于一萬(wàn)的叫聚乙烯蠟，用做地板的乳化

蠟或紙箱的防水涂層。制作高強(qiáng)高模纖維，用分子量大于100萬(wàn)的超高分子量聚

乙烯。高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和小分子的不一樣，小分子是單一的相對(duì)分子質(zhì)量

的，高聚物是有許多分子鏈長(zhǎng)短不一的大大小小的分子組成的。因此不能象小分

子那樣用單一的相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)表示。

高聚物的分子量及其分布對(duì)性能也有影響，也不能隨便用一種平均數(shù)就完

全能描述出高聚物的分子量的性質(zhì)。

一、分子量及其分布的表達(dá)方法

1、統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算高聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量

①數(shù)均分子量，這比較簡(jiǎn)單好理解，是總重量除以分子總數(shù)

②重均分子量，以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重。

③Z均分子量，以Z值為權(quán)重統(tǒng)計(jì)的平均分子量

④粘均分子量，用粘度法測(cè)得的平均分子量

分子量均一的的聚合物其Mz=Mw=Mn=

分子量不均一的的聚合物其Mz>M.>Mn>M?

1、最簡(jiǎn)單的方法是作圖，做分子量的重量微分分布曲線。很直觀，但

應(yīng)用起來(lái)不方便。

2、為了描述這些曲線，有人提出了不同的函數(shù)公式來(lái)模擬這些曲線。

最后比較還是得算出統(tǒng)計(jì)的分子量。

3、分子量分布的簡(jiǎn)單描述

用重均分子量和數(shù)均分子量之比，用多分散系數(shù)d表示，d=l的為均一

分子量，d數(shù)值越大，表示分布越寬。

二、高聚物分子量的測(cè)定

有很多方法可測(cè)高聚物的分子量，但測(cè)定的依據(jù)不同得到不同統(tǒng)計(jì)方法的平

均分子量。

1、端基分析

若高聚物的分子結(jié)構(gòu)很明確，而且端基可以用化學(xué)方法測(cè)定的高聚物可用此

方法測(cè)定，如尼龍6是聚己內(nèi)酰胺，一端是氨基，一-端是竣基，可用酸堿滴定的

方法，測(cè)定聚己內(nèi)酰胺的分子數(shù)目。這種方法的缺點(diǎn)是只能測(cè)分子量較小的（上

限2萬(wàn)），而且有可測(cè)基團(tuán)的高聚物，分子量大了誤差極大。現(xiàn)在工業(yè)上用在不

飽和聚酯和預(yù)聚體聚酯的分析用。優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)單。

2、利用聚合物稀溶液的依數(shù)性原則測(cè)定

①在稀溶液中，溶劑的沸點(diǎn)上升、冰點(diǎn)下降和溶液中溶質(zhì)分子的個(gè)數(shù)有關(guān)，

△九和上升和下降和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。即和溶液的濃度C成正比，

和分子量M成反比。

公式：

缺點(diǎn)是高分子分子量大，溶液又稀，△兀和變化小，要求溫度測(cè)量精度

高，測(cè)的分子量不能太大。

由于測(cè)分子量的新儀器發(fā)展很快，即使現(xiàn)在對(duì)溫度測(cè)量的精密儀器也有了，

但使用得少了。

②滲透壓法

利用溶液和溶劑之間存在滲透壓差的方法

假設(shè)有一個(gè)半透膜，膜的孔可讓溶劑分子透過(guò)，溶質(zhì)分子不能透過(guò)，把一個(gè)

容器分隔開(kāi)來(lái)，這時(shí)溶劑分子會(huì)通過(guò)膜滲透到溶液中，是液面上升，最后上升到

某位置達(dá)到平衡，平衡時(shí)的壓力差稱為溶液的滲透壓。n

對(duì)小分子□=

對(duì)于高分子由于同理想溶液有一定偏差

n=（

測(cè)定對(duì)膜有要求,不能讓溶質(zhì)分子跑到溶劑中去，可測(cè)分子量很大的高聚物。

A2,第二維利系數(shù),是高分子鏈段之間及高分子和溶劑之間相互作用的量度。

高分子在良溶劑內(nèi)A是正值，在不良溶劑或是溫度下降A(chǔ)是負(fù)值。在。條件下測(cè)

定，得到A是0。因此可通過(guò)滲透壓的測(cè)定，來(lái)測(cè)定是否。條件，判斷0溶劑，

測(cè)定9溫度。

③、氣相滲透（VP0）

溶液的溶劑蒸氣壓小于純?nèi)軇┑恼魵鈮?/p>

以上所有方法測(cè)得的分子量都是數(shù)均分子量。

3、光散射法（激光小角光散射法）

當(dāng)光射向介質(zhì)（氣體、液體）時(shí)，大部分光沿原方向前進(jìn)，在其他方向有微

弱的光發(fā)出，這就是散射光，光是電磁波，散射光是介質(zhì)中分子的原子核外電子,

在電磁波作用下強(qiáng)迫震動(dòng)，產(chǎn)生的二次輻射。高分子溶液的散射光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于

溶液的散射光，而且跟高分子的大小，溶液的濃度有關(guān)。

這個(gè)方法測(cè)得的是重均分子量，同時(shí)還可得到均方末端距和第二維利系數(shù)。

由于普通光單色性和準(zhǔn)直性差，測(cè)試誤差大，因此用單色性的準(zhǔn)直度高的激

光做光源，測(cè)定高分子的重均分子量。

本方法測(cè)試的物質(zhì)的分子量范圍從5X103—10,，對(duì)溶液處理要求不能有微

量的灰塵雜質(zhì)，這對(duì)測(cè)試結(jié)果影響很大。

4、超速離心法

利用高速旋轉(zhuǎn)的離心力，把分子往轉(zhuǎn)動(dòng)的圓盤(pán)外拋出去，分子越大的拋出去

的速度高，在離圓心相同的地方測(cè)定折光指數(shù)。可以得到Z均分子量和分子量分

布曲線。缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)速要求很高7萬(wàn)轉(zhuǎn)/分。

如果按沉降公式計(jì)算得則到的是重均分子量及分子量分布曲線。

5、粘度法

當(dāng)有高分子溶質(zhì)溶解在溶劑中，由于分子鏈的伸展，以及溶劑分子高分子長(zhǎng)

鏈的作用，及高分子鏈之間的作用，是液體流動(dòng)困難，使溶液變得粘稠。

粘度定義：n=o/Y

O=F/A,F是當(dāng)發(fā)生層流時(shí)液體流動(dòng)時(shí)所需要的力，A是液層的面積。

V是兩個(gè)液層之間的流速差，稱剪切速率（切變速率、流速梯度）

在高分子粘度法測(cè)試中對(duì)溶液的流動(dòng)絕對(duì)粘度值不感興趣，趕興趣的是相對(duì)

變化量。

幾個(gè)相對(duì)量的提出

①相對(duì)粘度（粘度比）n,=n/n。，隨溶液濃度增加而變大

②增比粘度（粘度相對(duì)增量）nSP=（n-Ho）/no=ny-i

相對(duì)于溶劑來(lái)說(shuō)粘度增加的分?jǐn)?shù)

③比濃粘度（粘數(shù)）nSp/C=（nv-D/c隨溶液濃度增加而增加

④比濃對(duì)數(shù)粘度（對(duì)數(shù)粘度）innV/C=ln（1+nsQ/c隨溶液濃度增加而減小

⑤特性粘度（絕對(duì)粘度）［n］=iimnSP/C=limlnn￥/C

它和濃度無(wú)關(guān)

當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，［n］和試樣的分子量M有關(guān)，

［n］=KMu=在聚合物、溶劑和溫度一定時(shí)K、a是常數(shù)，和分子量無(wú)

關(guān)。K、a在手冊(cè)上可查到。如Polymerhandbook

這樣只要測(cè)定出［n］就可算出粘均分子量。

實(shí)驗(yàn)室測(cè)試用烏氏粘度計(jì)較好。在工廠中有用一點(diǎn)法的。

另外在工業(yè)上，有利用聚合物濃溶液或熔融體粘度來(lái)簡(jiǎn)易的判定分子量的

大小

a、紡絲用濃溶液一般用落球法，用一定重量和體積的鋼球，在溶液濃度一

定時(shí)，測(cè)定通過(guò)一定高度的液層所需的時(shí)間。時(shí)間長(zhǎng)的分子量大。當(dāng)然在一定時(shí),

也可比較溶液的濃度。

b、對(duì)于塑料工業(yè)常用熔融指數(shù)來(lái)表示分子量的大?。ㄏ乱徽轮v）

5、凝膠色譜法（GPC法）

是根據(jù)分子體積大小不同來(lái)測(cè)定分子量和分布的，是相對(duì)的，要用標(biāo)準(zhǔn)試樣

標(biāo)定得到的才是分子量數(shù)值，用什么平均分子量來(lái)標(biāo)定得到是什么平均分子量。

現(xiàn)在在測(cè)試高分子分子量方面已很普遍，缺點(diǎn)是不同的溶劑要不同的色譜

柱。有的單位不可能有很多色譜柱。

原理是色譜柱內(nèi)裝有很多的凝膠顆粒，在溶劑中凝膠膨脹產(chǎn)生很多大小不同

的孔道。

第五章高聚物的熱運(yùn)動(dòng)

高聚物的材料的宏觀性能不僅和它們的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且和高分子的運(yùn)動(dòng)

性有關(guān)。同一個(gè)高聚物在不同溫度下，有不同的表現(xiàn)，如有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯

酸甲酯）在常溫下象玻璃，很硬，但在100℃時(shí)變得象橡皮一樣柔軟。分子結(jié)構(gòu)

沒(méi)有變，（即一級(jí)結(jié)構(gòu)、構(gòu)型沒(méi)變），但分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變了，分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變

化使材料的性能發(fā)生很大變化。

一、高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)

1、高聚物熱運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)

①運(yùn)動(dòng)單元多重性

除了和小分子一樣的鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，鍵長(zhǎng)振動(dòng)，鍵角擺動(dòng)外，高分子還有側(cè)基、支

鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)。在高分子質(zhì)心不變的情況下，鏈段還可以運(yùn)動(dòng),

整個(gè)高分子的運(yùn)動(dòng)也是通過(guò)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

按運(yùn)動(dòng)單元的大小，可分大尺寸運(yùn)動(dòng)和小尺寸運(yùn)動(dòng)，大尺寸以內(nèi)動(dòng)是指整個(gè)

分子，小尺寸指?jìng)?cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段的運(yùn)動(dòng)。

②高分子的熱運(yùn)動(dòng)是個(gè)松弛過(guò)程

高分子的熱運(yùn)動(dòng)由于受到阻力影響，運(yùn)動(dòng)很慢需要時(shí)間，慢慢的進(jìn)行，這過(guò)

程叫松弛過(guò)程。

如橡皮筋拉伸后，放松后不能立即回復(fù)到原來(lái)長(zhǎng)度，會(huì)長(zhǎng)一些，最后一點(diǎn)要

一定時(shí)間才完全回復(fù)。這是分子鏈被拉長(zhǎng)后回復(fù)要通過(guò)分子鏈的各種運(yùn)動(dòng)才能，

要克服阻力。

公式：

松弛時(shí)間T

是形變到初始形變1/e倍時(shí)所需要的時(shí)間。

由于高分子的分子運(yùn)動(dòng)多重性，松弛時(shí)間不是單一的數(shù)值，松弛時(shí)間是分布

很寬的，有的很短，有的很慢，以天、以粘為單位，而是個(gè)時(shí)間譜。

同樣還有應(yīng)力松弛、體積松弛、介電松弛

③高分子熱運(yùn)動(dòng)和溫度有關(guān)

溫度上升，一是運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能提高，二是高分子之間的空隙增加，有利于分子

的熱運(yùn)動(dòng)。

對(duì)于側(cè)基、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)，松弛時(shí)間與溫度有這樣的關(guān)系

A,111

T=Toe

對(duì)于鏈段運(yùn)動(dòng)不符合這公式，要用WLF半經(jīng)驗(yàn)公式，這是一個(gè)十時(shí)溫等效公

式。

2、高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

對(duì)一個(gè)非晶態(tài)的高聚物使一恒定應(yīng)力（拉或壓都可以），觀察材料的形變和

溫度的關(guān)系。

圖

按溫度可把高聚物的力學(xué)狀態(tài)分為三類：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘劉態(tài)，對(duì)應(yīng)的

轉(zhuǎn)變溫度相應(yīng)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（玻璃化溫度）Tg和粘流溫度「。

①玻璃態(tài)下，溫度較低，分子間距離也近，轉(zhuǎn)動(dòng)阻力大，分子動(dòng)能很低，不

足以克服分子主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。高聚物呈剛性，高聚物受力

后形變很小，形變和外力成正比。外力撤消后形變立即回復(fù)。呈虎克彈性。這狀

態(tài)稱玻璃態(tài)。

②當(dāng)溫度升到某一點(diǎn)時(shí)，整個(gè)分子鏈還不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段的運(yùn)動(dòng)時(shí)間已經(jīng)達(dá)

到觀察時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級(jí)，我們可以觀察到鏈段的運(yùn)動(dòng)了，高聚物進(jìn)入了高彈態(tài)。

在外力作用下卷曲的高分子鏈，在外力的拉伸下通過(guò)主鏈鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈段運(yùn)動(dòng)

在外力方向伸展。（嫡變小，這狀態(tài)不穩(wěn)定）因此當(dāng)外力去除后分子鏈通過(guò)鏈段

運(yùn)動(dòng)，要恢復(fù)卷曲。這個(gè)狀態(tài)稱為高彈態(tài)。

應(yīng)用的橡膠就處在高彈態(tài)。取向也要在高彈態(tài)下進(jìn)行，取向后在保持外力的

情況下，冷卻到玻璃態(tài)。取向就被保存起來(lái)。溫度升高到高彈態(tài)，取向被自動(dòng)的

解除，材料發(fā)生收縮。

③溫度繼續(xù)上升，當(dāng)在觀察時(shí)間內(nèi)，整個(gè)分子鏈都能在鏈段運(yùn)動(dòng)的帶動(dòng)下運(yùn)

動(dòng)時(shí)。這時(shí)高聚物象小分子流體那樣流動(dòng)，而且這種是不可恢復(fù)的。因?yàn)檫@時(shí)整

個(gè)分子的質(zhì)心都發(fā)生了移動(dòng)。高彈態(tài)下只發(fā)生鏈段運(yùn)動(dòng)，分子鏈的質(zhì)心沒(méi)移動(dòng)。

對(duì)于晶態(tài)高聚物，由于結(jié)晶不完全，總有非結(jié)晶部分，因此還是有玻璃化轉(zhuǎn)

變。晶體相當(dāng)于交聯(lián)點(diǎn)，結(jié)晶度越高的，彈性越小。

結(jié)晶對(duì)流動(dòng)溫度有影響，要熔點(diǎn)以上可流動(dòng)。

分子量對(duì)粘流溫度有影響。

3、高聚物的次級(jí)松弛

在玻璃化溫度以下，分子鏈段被凍結(jié)，但側(cè)基、鍵長(zhǎng)、鍵角還可振動(dòng)，普通

的力學(xué)性能測(cè)試觀察不到，但可用儀器測(cè)試到他們的運(yùn)動(dòng)和凍結(jié)溫度。有時(shí)他們

對(duì)材料的性能也起相當(dāng)大的作用。

二、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變

1、玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)量

玻璃化轉(zhuǎn)變前后很多宏觀性能發(fā)生變化，如力學(xué)性能，比容，熱容，動(dòng)態(tài)的

力學(xué)損耗、介電損耗等。

我們利用這些變化可測(cè)定聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。

現(xiàn)在最常用的是熱分析，用示差量熱掃描儀（DSC）來(lái)測(cè)，這里要注意的一

個(gè)問(wèn)題是升溫速率，升溫速率改變，等于是改變觀察時(shí)間的級(jí)別，升溫速度快，

玻璃化溫度上移。

其他的測(cè)試方法也有這問(wèn)題，所以根據(jù)需要確定升溫速率。

在工業(yè)上用得多得是，熱機(jī)械曲線儀（形變）、馬丁耐熱試驗(yàn)。

2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論

①自由體積理論

認(rèn)為高聚物占的體積有二部分組成，一是分子本身的體積，二是分子之間的

空隙，只有空隙大到一定值，分子鏈段才能運(yùn)動(dòng)。在玻璃化溫度以下，隨溫度上

升，只有分子體積在膨脹，空隙體積不變（這空隙體積稱自由體積），當(dāng)達(dá)到玻

璃化溫度時(shí)，分子體積和空隙體積共同膨脹，這時(shí)分子鏈段可開(kāi)始運(yùn)動(dòng)了。但冷

卻速度可改變自由體積，快速冷卻，自由體積大。是鏈段運(yùn)動(dòng)松弛過(guò)程，要時(shí)間。

②熱力學(xué)理論

玻璃化轉(zhuǎn)變不是相變，相變的溫度是固定的，不隨測(cè)試條件變化而變。相變

有熱量變化，玻璃化轉(zhuǎn)變無(wú)熱量變化。玻璃化轉(zhuǎn)變是燃變，但鏈段的嫡變要時(shí)間。

③動(dòng)力學(xué)理論

溫度低時(shí)，鏈段構(gòu)象重排的松弛時(shí)間不適應(yīng)降溫速度，溫度低時(shí)鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

的阻力大，不能轉(zhuǎn)動(dòng)。玻璃化溫度以上，能量大到可以轉(zhuǎn)動(dòng)。動(dòng)力學(xué)理論解決了

轉(zhuǎn)變溫度和觀察時(shí)間數(shù)量級(jí)的關(guān)系。

上述這些理論都無(wú)法預(yù)測(cè)高聚物分子結(jié)構(gòu)和玻璃化溫度的關(guān)系。

玻璃化溫度和高分子分子鏈的柔順性是關(guān)聯(lián)的，在實(shí)際應(yīng)用上聚合物的玻璃

化溫度比一個(gè)分子鏈的柔順性更有意義。一個(gè)分子的柔順性的研究在理論上有意

義。

三、影響玻璃化溫度的因素

內(nèi)因

1、分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）的影響

使分子鏈柔順的結(jié)構(gòu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。

①主鏈結(jié)構(gòu)

主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的如：-C-C-,-C-N-,-C-0-和-Si-o-

其中-Si-O-硅氧鍵最柔順玻璃化溫度也最低。

聚乙烯的Tg是-68℃,聚二甲基硅氧烷（硅橡膠）-123℃

主鏈中引入苯環(huán)、蔡環(huán)等芳香基阻礙主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的使玻璃化溫度上升。芳香

族的聚酯、聚酰胺等比脂肪族的聚酯、聚酰胺玻璃化溫度高得多。聚乳酸Tg是

57℃,聚對(duì)羥基苯甲酸的Tg大于300℃。

主鏈中含孤立雙鍵的高分子柔順，玻璃化溫度也低，橡膠就屬于這一類。

共視雙鍵的玻璃化溫度高。

由順（低）反結(jié)構(gòu)的和立體旋光異構(gòu)的也影響玻璃化溫度

②取代基和側(cè)鏈

取代基體積大，玻璃化溫度上升，聚丙烯酸甲酯3℃,聚苯乙烯86℃,聚甲

基丙烯酸甲酯115C。

側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)，玻璃化溫度低，