有機(jī)化學(xué)課件復(fù)習(xí)

自由基反應(yīng)2.反應(yīng)機(jī)理Mechanism：自由基取代Radicalsubstitution

甲烷的氯代反應(yīng)需要解釋的幾個(gè)問題：為何需要光照或加熱？為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)CH3Cl？

(存在反應(yīng)鏈現(xiàn)象)為何有O2

時(shí)反應(yīng)有延遲現(xiàn)象？自由基產(chǎn)生有效碰撞，產(chǎn)生新的自由基——傳遞有效碰撞，生成產(chǎn)物和新的自由基——增長(zhǎng)有效碰撞，生成新的自由基——增長(zhǎng)自由基消失，反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行凈結(jié)果=0鏈反應(yīng)chainreaction機(jī)理:鏈引發(fā)initiation

鏈轉(zhuǎn)移(鏈傳遞,鏈增長(zhǎng))propagation

鏈終止terminationO2的存在為什么會(huì)延遲反應(yīng)的進(jìn)行？O2的實(shí)質(zhì)：雙自由基O2是自由基抑制劑！

自由基穩(wěn)定性自由基穩(wěn)定性：3o

R?>2oR?>1oR?>?CH3

超共軛效應(yīng)Hyperconjugation(P.245,6.1.3)

電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定自由基穩(wěn)定性：3o

R?>2oR?>1oR?>?CH3-p

0

369三、鹵代反應(yīng)的引發(fā)：光照或加熱常用自由基引發(fā)劑自由基的平面結(jié)構(gòu)機(jī)理（部分）：舉例Prelog規(guī)則(P.125)：反應(yīng)中間體的穩(wěn)定構(gòu)象決定產(chǎn)物的構(gòu)型。鄰位手性中心誘導(dǎo)產(chǎn)生新的手性中心五、烯烴與HBr的自由基加成反應(yīng)(P.324,8.5)當(dāng)反應(yīng)體系中存在過氧化物(ROOR)時(shí)，加成取向符合反Markovnikov規(guī)則——過氧化效應(yīng)peroxideeffect反應(yīng)機(jī)理為過氧化物引發(fā)的自由基機(jī)理只有HBr有過氧化效應(yīng)peroxidesnoperoxides自由基加成機(jī)理碘化氫和氯化氫無過氧化效應(yīng)為什么碘化氫和氯化氫無過氧化效應(yīng)？鏈傳遞：烯烴和Cl2的反應(yīng)為什么不發(fā)生自由基加成？中間體的穩(wěn)定性R?DH(kJ/mol)1o4102o3973o381allylic368benzylic356實(shí)驗(yàn)室常用的烯丙位溴代方法NBS能持續(xù)提供低濃度Br2與溴化氫的自由基加成——過氧化效應(yīng)(P.377,9.6)過氧化物存在下與HBr反應(yīng)，有過氧化效應(yīng)，加成取向遵循反馬氏規(guī)則最終產(chǎn)物為鄰鹵代物Hunsdiecker反應(yīng)(P.587)親核取代反應(yīng)§6.3鹵代烷的親核取代反應(yīng)SN(P.252,6.6;P287,7.4)反應(yīng)速率對(duì)手性底物，產(chǎn)物的立體化學(xué)重排現(xiàn)象反應(yīng)類型I[RX]消旋化有單分子機(jī)理unimolecularmechanismSN1II[RX][Nu?]構(gòu)型翻轉(zhuǎn)無雙分子機(jī)理bimolecularmechanismSN2

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：兩種類型反應(yīng)一、SN1機(jī)理(P.252,6.6.3)反應(yīng)決速步驟只與底物的濃度有關(guān)反應(yīng)分步進(jìn)行，經(jīng)過碳正離子中間體，形成這一中間體的步驟是決速步驟。消旋化表明反應(yīng)經(jīng)過某種平面形中間體重排現(xiàn)象是碳正離子特有的性質(zhì)二、SN2機(jī)理(P.252,6.6.1)反應(yīng)決速步驟與底物和親核試劑的濃度都有關(guān)反應(yīng)的舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)進(jìn)行，一步反應(yīng)。構(gòu)型翻轉(zhuǎn)及無重排現(xiàn)象都表明反應(yīng)是一步完成的三、小結(jié)鹵代烷的親核取代存在兩種可能機(jī)理：SN1

和SN2機(jī)理SN1機(jī)理：?jiǎn)畏肿尤〈患?jí)反應(yīng)、分步機(jī)理反應(yīng)速率＝

k[RX]、手性底物消旋化、有重排現(xiàn)象SN2

機(jī)理：雙分子取代，二級(jí)反應(yīng)、協(xié)同機(jī)理反應(yīng)速率＝

k[RX][Nu?]、手性底物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)、無重排現(xiàn)象請(qǐng)思考：哪些因素可能影響鹵代烷的親核取代反應(yīng)過程？底物(烴基和鹵原子)、試劑、溶劑、反應(yīng)條件四、影響親核取代反應(yīng)的因素(P.259,6.7)1.底物(P.259,6.7.1-2)

SN1SN2SN1易形成碳正離子的，易反應(yīng)SN2烴基體積小的，碳正電性大的，易受進(jìn)攻

鹵原子(離去基團(tuán))

越容易離去，越有利于取代反應(yīng)的發(fā)生。

C-X鍵越弱，越容易離去：I>Br>Cl>>F

烴基SN1反應(yīng)不同類型烷基碳正離子越穩(wěn)定，SN1反應(yīng)越快。反應(yīng)速率：3

>>2

>1

>

CH3

SN2反應(yīng)不同類型烷基反應(yīng)速率：

CH3>>1

>2

>>3

原因：空間位阻效應(yīng)+電子效應(yīng)（甲基為推電子基）

b-位不同取代伯鹵代烷b-位取代越多，反應(yīng)相對(duì)速率越慢空間位阻效應(yīng)(thestericcrowdingeffects)強(qiáng)烈影響

SN2反應(yīng)的速率！

底物對(duì)取代反應(yīng)的影響R-X3

2

1

CH3X反應(yīng)傾向SN1SN1orSN2SN2SN2

其它類型鹵代物芐基型和烯丙基型：SN1和SN2均易進(jìn)行原因：都屬于1oR-X，有利于SN2過程;

碳正離子均較穩(wěn)定，有利于SN1過程。

橋環(huán)鹵代物：鹵原子在橋頭(P.261)原因：反應(yīng)條件影響反應(yīng)過程可能機(jī)理：2.親核試劑(P.263,6.7.3)

SN1SN2

親核試劑的性質(zhì)對(duì)SN1反應(yīng)影響不大

親核試劑對(duì)SN2反應(yīng)有很大影響：

親核能力強(qiáng)、體積小、濃度大有利于SN2過程

體積(空間因素)：體積大，親核能力弱，堿性強(qiáng)3.溶劑的影響(P.267,6.7.4)

分類

極性溶劑：

非極性和低極性溶劑：

質(zhì)子性溶劑：非質(zhì)子性溶劑(偶極溶劑)：ROH,H2O,RCOOH

烷烴，苯，醚類，酯類溶劑極性對(duì)反應(yīng)的影響質(zhì)子性溶劑H2OHCOOHCH3OHC2H5OHCH3COOHe805933246非質(zhì)子性溶劑DMSODMFCH3CNCH3COCH3e49373621一些溶劑的極性(介電常數(shù)e)小極性溶劑對(duì)極性減小(過渡態(tài)電荷密度分散)體系有利。

大極性溶劑對(duì)極性增加體系(過渡態(tài)電荷密度集中)有利。低極性溶劑對(duì)穩(wěn)定過渡態(tài)有利極性溶劑對(duì)穩(wěn)定過渡態(tài)有利

在質(zhì)子性極性溶劑中(如H2O,ROH)，同族元素的親核能力與堿性順序相反親核性：I?>Br?>Cl?,?SR>?OR,RSH>ROH原因：溶劑化作用：體積小的負(fù)離子，負(fù)電荷密度集中，溶劑化作用大，親核性減弱。極化作用：體積大元素對(duì)外層電子束縛能力較弱，可極化性強(qiáng)(受外界電場(chǎng)作用而變形)，易與帶正電的底物靠近。作為親核試劑飽和碳上的親核取代(P.424,10.21.1;P.429,10.23)與碳正離子的加成與羰基加成酯化反應(yīng)機(jī)理：與含氧無機(jī)酸或磺酰氯反應(yīng)(P.392,10.5)機(jī)理：glyceryltrinitrate3.a-碳上的親核取代與HX的反應(yīng)(P.393,10.6.1)經(jīng)歷SN2機(jī)理，產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)；經(jīng)歷SN1機(jī)理，有重排產(chǎn)物機(jī)理：鄰基參與效應(yīng)neighboringgroupeffect(P.395,10.6.1)用“鄰基參與效應(yīng)”解釋與鹵化磷的反應(yīng)(P.396,10.6.2)機(jī)理：與氯化亞砜(SOCl2)的反應(yīng)(P.397,10.6.3;P.258,6.6.5)無吡啶參與SNi(SubstitutionNucleophlicinternal)機(jī)理與氯化亞砜(SOCl2)的反應(yīng)(P.397,10.6.3)有吡啶參與通過對(duì)甲基苯磺酸酯取代(P.399,10.6.4)離去基由差變好之方法(P.262,6.7.2)酸催化(H

)Lewis酸催化(ZnCl2)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)甲基苯磺酸酯(OTs)

羰基的親核取代：加成－消除機(jī)理(P.602,14.3)易受親核試劑進(jìn)攻的底物，易反應(yīng)酰鹵>酸酐>醛>酮>酯(腈)>酰胺離去基團(tuán)易離去的底物，易反應(yīng)離去基團(tuán)的堿性：NH2?>RO?>RCOO?>X?一、羧酸衍生物的共性：?；系挠H核取代(P.602,14.3.1)反應(yīng)類型：酯的水解：加成－消除機(jī)理堿性水解(皂化)

酸性水解(I)

酸性水解(II)能夠形成穩(wěn)定碳正離子的，如叔烷基Gabriel伯胺合成法(P.772,17.11)胺類化合物的親核性與鹵代烴反應(yīng)：胺的烷基化

(P.771,17.10)親電取代反應(yīng)六、苯的芳香親電取代反應(yīng)(P.461)反應(yīng)機(jī)理(加成－消除機(jī)理)恢復(fù)芳香性比較：鹵代烷的親核取代反應(yīng)烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理Friedel-Crafts?；诤铣赏榛紵N中的應(yīng)用合成：改進(jìn)：?；€原芳環(huán)的氯甲基化反應(yīng)：類Friedel-Crafts烷基化(P.483,11.11.1)Lucas試劑機(jī)理：Gattermann-Koch反應(yīng)：類Friedel-Crafts?；?P.484,11.11.2)機(jī)理：取代基對(duì)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的速率和定位的影響鄰對(duì)位定位基(GI)反應(yīng)速率備注強(qiáng)-O?,-NR2,-NHR,-NH2,-OH強(qiáng)活化能夠進(jìn)行F-C反應(yīng)中-NHCOR,-OR,-OCOR中活化弱-R,-Ar弱活化-H基準(zhǔn)弱-X弱鈍化間位定位基(GII)中-CN,-SO3H,中鈍化不能進(jìn)行F-C反應(yīng)a強(qiáng)-

NR3,-NO2,-CX3強(qiáng)鈍化a.

親電試劑的親電能力不同，影響反應(yīng)能否發(fā)生。R

和的親電能力較弱。小結(jié)反應(yīng)發(fā)生在活化的環(huán)上a-位的反應(yīng)優(yōu)于b-位的反應(yīng)有兩個(gè)a-位時(shí)，a.

考慮與取代基共同定位

b.

考慮空間位阻磺化反應(yīng)的動(dòng)、熱力學(xué)控制取代萘的合成a-取代b-取代親電加成反應(yīng)四、烯烴的親電加成反應(yīng)Electrophilicaddition

(P.314,8.4)不對(duì)稱烯烴：加成有區(qū)域選擇性regioselectivityH總是加在含H較多的碳上——Markovnikov規(guī)則反應(yīng)的可能機(jī)理經(jīng)歷碳正離子中間體反應(yīng)的取向決定于碳正離子的穩(wěn)定性

反應(yīng)分兩步進(jìn)行形成碳正離子的一步是決速步驟有重排現(xiàn)象碳正離子穩(wěn)定性

PhCH2+,CH2=CHCH2+,3>2>1>+CH3推電子基有利于穩(wěn)定碳正離子吸電子基不利于穩(wěn)定碳正離子空間擁擠度降低越多，碳正離子穩(wěn)定越多反應(yīng)產(chǎn)物來自于較穩(wěn)定的碳正離子——符合馬氏規(guī)則其它能夠穩(wěn)定碳正離子的基團(tuán)：OH,OR,OCOR,NR2,NHR,NH2,NHCOR2o正碳離子較穩(wěn)定1o正碳離子較不穩(wěn)定重排現(xiàn)象反Markovnikov規(guī)則其它不利于穩(wěn)定碳正離子的基團(tuán)：CN,COOH,NO2烯烴的現(xiàn)代加成法則極性試劑與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，E+總是加在雙鍵的

電荷密度較高的碳上。4.烯烴與有機(jī)酸、醇、酚的加成(P.323,8.4.4)強(qiáng)酸直接加成，弱酸及醇、酚等需酸催化催化劑：H2SO4,H3PO4,TsOH,HBF4等強(qiáng)酸加成取向符合馬氏規(guī)則pKa=0.23分子間二聚機(jī)理：分子內(nèi)反應(yīng)機(jī)理：烯烴和鹵素的親電加成(P.314,8.4.2)立體有擇反應(yīng)——反式加成可能的反應(yīng)機(jī)理能夠解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象立體化學(xué)：反式anti加成反應(yīng)速率：推電子基越多反應(yīng)越快中間體：正電荷得到分散，滿足八隅律GeorgeA.Olah烯烴和次鹵酸的反應(yīng)(P.323,8.4.5)其它類似試劑：反應(yīng)為經(jīng)過環(huán)溴正離子中間體的反式加成：與不對(duì)稱烯烴的加成用電子誘導(dǎo)效應(yīng)的解釋：三、炔烴的親電加成與鹵素的加成(P.375,9.5.1)控制鹵素用量，使反應(yīng)停留在第一步鹵素為吸電子基團(tuán)，使雙鍵“鈍化”，即雙鍵上的電荷密度降低，不利于親電加成反應(yīng)的發(fā)生叁鍵上的親電加成一般比雙鍵慢與鹵化氫的加成(P.376,9.5.2)反應(yīng)中間體為烯基碳正離子，不太穩(wěn)定（較難生成）控制分步反應(yīng)，可得烯基鹵代物加成取向遵循馬氏規(guī)則，得偕鹵代物水合反應(yīng)Hydration：制備酮(P.376,9.5.3)機(jī)理：親核加成反應(yīng)§12.4羰基上的親核加成反應(yīng)(P.507,12.4.2)一些常見的與羰基加成的親核試劑類型實(shí)例親核性強(qiáng)弱負(fù)離子型:Nu?R?

RMgBr,RLi較強(qiáng)R-CC?R-CCMgX,R-CCNa?CNNaCNHO3S?NaHSO3H?LiAlH4,NaBH4分子型:NuHH2NR,HNR2較弱HORH2O一、醛酮與負(fù)離子型親核試劑的加成不可逆型Nu?=RMgBr,RLi,R-CCMgX,R-CCNa,LiAlH4,NaBH4可逆型Nu?=NaCN,NaHSO3醛酮與RMgX或RLi的加成——生成醇(P.507;P.416)位阻大的酮應(yīng)使用RLi

試劑EntryR產(chǎn)率(%)1Et802n-Pr303i-Pr0醛酮與炔化物的加成——生成炔丙醇(P.510,12.4.2(3))炔丙醇的合成應(yīng)用：思考題：與金屬試劑加成的立體化學(xué)——Cram’sRule(P.508)DonaldJ.Cram,1987NobelLaureateinChemistry羰基氧在小基團(tuán)與中等基團(tuán)之間，試劑從小基團(tuán)一邊進(jìn)攻。醛酮與CN?的加成——生成a-羥基腈(P.509,12.4.2(2))機(jī)理：二、醛酮與分子型親核試劑的加成(P.511-524,12.4.3~4)分子型親核試劑有活潑H親核性不強(qiáng)難直接與羰基加成與醇的加成——縮醛(酮)的形成(P.519,12.4.4(2))例：縮醛(酮)的生成機(jī)理：逆反應(yīng)即為縮醛(酮)的水解交換法制備縮醛(酮)交換酮：交換醇：合成上的應(yīng)用保護(hù)羰基例：須對(duì)羰基進(jìn)行保護(hù)反合成分析：與硫醇的加成——縮硫醛(酮)的形成(P.523,12.4.5(2))比醇易反應(yīng)可用于保護(hù)羰基，但脫保護(hù)相對(duì)較難中性條件下將羰基還原到亞甲基的有效方法與胺類化合物的縮合(P.511,12.4.3)與伯胺的縮合反應(yīng)機(jī)理：與仲胺的縮合反應(yīng)機(jī)理：與氨衍生物的縮合Beckmann重排機(jī)理：反式協(xié)同遷移—消除遷移基團(tuán)構(gòu)型保持§12.5a,b-不飽和醛酮的加成反應(yīng)(P.524,12.5)雙鍵的性質(zhì)——親電加成羰基的性質(zhì)——親核加成：1,2-加成vs1,4-加成

a,b-不飽和醛酮與親電試劑的反應(yīng)——親電加成產(chǎn)物為b-位取代的飽和酮

形式上為3,4-加成

a,b-不飽和醛酮與親核試劑的反應(yīng)——親核加成機(jī)理：強(qiáng)親核試劑以1,2–加成為主

(Nu?＝RLi,

RCCNa,LiAlH4)例：較弱的親核試劑以1,4-(共軛)加成為主產(chǎn)物為b-位取代的飽和酮形式上為3,4-加成(親核部分加在4位)§12.7Wittig反應(yīng)及合成應(yīng)用(P.544,12.10)TheNobelPrizeinChemistry1979"fortheirdevelopmentoftheuseofboron-andphosphorus-containingcompounds,respectively,intoimportantreagentsinorganicsynthesis"HerbertC.Brown1912～2004GeorgWittig1897～1987Wittig試劑，磷Ylide二、磷Ylide的生成叔鹵代物、烯基鹵代物、芳基鹵代物難發(fā)生SN2反應(yīng)。三、Wittig反應(yīng)及機(jī)理(P.544,12.10.2)機(jī)理：Wittig反應(yīng)舉例——Ylide只與醛、酮羰基反應(yīng)dimsylsodium通過烯基醚引入醛基四、Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)(P.546,12.10.3)用(C2H5O)3P代替Ph3PphosphonateanionArbuzovRxnWittig-Horner反應(yīng)對(duì)底物的要求——碳負(fù)離子上必須連有一個(gè)穩(wěn)定基團(tuán)消除反應(yīng)§6.4鹵代烷的消除反應(yīng)E(P.269,6.8-10;P290,7.5)消除b-位的氫——b-消除bElimination一般與親核取代反應(yīng)共存(競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng))是烯烴的制備方法之一反應(yīng)速率立體化學(xué)重排現(xiàn)象反應(yīng)類型I[RX]無有單分子機(jī)理unimolecularmechanismE1II[RX][B?]立體專一性無雙分子機(jī)理bimolecularmechanismE2實(shí)驗(yàn)結(jié)果：兩種類型反應(yīng)一、E2機(jī)理(P.269,6.9)反應(yīng)的舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)進(jìn)行，經(jīng)歷五中心過渡態(tài)反應(yīng)速率VE2

[RX][B?]反應(yīng)決速步驟與底物和堿試劑都有關(guān)

環(huán)狀化合物的反式共平面消除反式氫才被消除共平面才能消除

取代方式對(duì)反應(yīng)速率的影響反式共平面消除反應(yīng)速率：VA:VB=500:1消除取向雙鍵上取代基多的烯烴為主要產(chǎn)物——Zaitsevrule大體積堿存在下的消除取向優(yōu)先生成少取代烯烴——反Zaitsevrule(Hofmannrule)空間位阻決定消除取向二、E1機(jī)理(P.273,6.10)反應(yīng)決速步驟只與底物有關(guān)有重排現(xiàn)象表明反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體一級(jí)反應(yīng)，分步機(jī)理。無立體選擇性消除取向符合Zaitsev規(guī)則例：

重排現(xiàn)象可能機(jī)理：三、總結(jié)鹵代烷的消除反應(yīng)存在兩種可能機(jī)理：E1

和E2機(jī)理E1機(jī)理：?jiǎn)畏肿尤〈?，一?jí)反應(yīng)、分步機(jī)理反應(yīng)速率＝

k[RX]、有重排現(xiàn)象E2

機(jī)理：雙分子取代，二級(jí)反應(yīng)、協(xié)同機(jī)理反應(yīng)速率＝

k[RX][B?]、反式共平面消除、無重排現(xiàn)象四、影響消除反應(yīng)的因素底物堿試劑溶劑鹵原子烴基E1I>Br>Cl>>F3o>2o>1o影響不大大極性有利E2較復(fù)雜堿性強(qiáng)、濃度大有利小極性有利小體積堿符合Zaitsev規(guī)則大體積堿符合反Zaitsev規(guī)則底物結(jié)構(gòu)的影響：§6.5親核取代和消除的競(jìng)爭(zhēng)

(P.272,6.9.2;P.274,6.10.2;P290,7.6)

底物與試劑溶劑溫度1

2

3

SN2較強(qiáng)親核性：I?,?CN,?OH,EtO?,NH3強(qiáng)親核性：I?,?CN小極性E2強(qiáng)堿：NaNH2大體積堿：t-BuO?高濃度強(qiáng)堿性試劑小極性高溫SN1重排大極性E1重排，高濃度強(qiáng)堿大極性高溫§6.6消除反應(yīng)用于制備烯烴鹵代烷的消除反應(yīng)的立體化學(xué)：反式共平面消除2.鄰二鹵代物失鹵素E1cb(P.278,6.11)二、高級(jí)炔烴的制備(P.382,9.11)

鄰二鹵代物偕二鹵代物醇脫水成烯：b-消除(P.275,6.10.3)酸催化脫水機(jī)理例：符合Zaitsev規(guī)則如何得到末端烯烴？

Al2O3的消除伯醇轉(zhuǎn)化為對(duì)甲基苯磺酸酯

E2消除區(qū)域選擇性的應(yīng)用思考題：如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變？Cope消除：胺氧化物(氧化胺)消除制備烯烴(P.765)順式共平面消除機(jī)理：消除的立體選擇性和區(qū)域選擇性順式共平面消除消除取向遵循反Zaitsev規(guī)則(或Hofmann取向)Hofmann消除Hofmannelimination(degradation)主要生成少取代烯烴——反Zaitsev規(guī)則(Hofmann取向)例：Hofmann消除的立體化學(xué)：Hofmann取向(反Zaitsev規(guī)則)雙分子消除機(jī)理，但與E2機(jī)理有區(qū)別：氧化反應(yīng)三、烯烴的氧化(P.325,8.6)1.氧化成鄰二醇Hydroxylation(P.328,8.6.2-3)立體專一性反應(yīng)——順式加成syn機(jī)理(了解)：經(jīng)歷五元環(huán)過渡態(tài)2.氧化成環(huán)氧化合物Epoxidation(P.325,8.6.1)立體專一性反應(yīng)——順式加成Syn機(jī)理：位阻決定加成方向合成應(yīng)用合成環(huán)氧化合物開環(huán)制反式鄰二醇機(jī)理：與KMnO4氧化法的比較氧化成酮或酸(強(qiáng)氧化劑氧化)使用強(qiáng)氧化劑，不能停留在醛的階段，進(jìn)一步氧化為酸合成應(yīng)用：氧化成酮或醛(臭氧氧化Ozonolysis)制備醛結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用：機(jī)理(了解)：經(jīng)歷五元環(huán)過渡態(tài)后處理不同得不同結(jié)果五、炔烴的氧化反應(yīng)(P.379,9.8)5.醇的氧化(失氫或得氧)(P.399,10.7)常見的強(qiáng)氧化劑：HNO3,KMnO4/OH?,K2Cr2O7/H2SO41o醇羧酸2o醇酮選擇性氧化劑MnO2(氧化烯丙醇

醛或酮，不影響雙鍵)[P.400,10.7.1]

CrO3/H

/丙酮(Jones試劑，酸性體系，不影響雙鍵)[P.401,10.7.2]PCC(pyridiniumchlorochromate,C5H6NCrO3Cl)不影響不飽和鍵[(CH3)3CO]3Al/丙酮或[(CH3)2CHO]3Al/丙酮[P.402,10.7.4](Oppenauer氧化，不影響雙鍵，2o醇酮)機(jī)理：例：Oppenauer氧化的逆反應(yīng)——Meerwein-Ponndorf還原(P.536,12.6.2[4])四、多元醇的性質(zhì)鄰羥基化合物的高碘酸選擇性氧化(P.405,10.9.1)側(cè)鏈a-位氫的氧化反應(yīng)(P.459,11.5.1)舉例：芳烴的氧化(P.555,12.13)芳香醛芳香酮氧化反應(yīng)有取代基時(shí)氧化：得氧失氫

失電子氧化的選擇性：電荷密度大的被氧化二、醛、酮的氧化反應(yīng)(P.549,12.11)醛的氧化氧化劑現(xiàn)象應(yīng)用特點(diǎn)溫和Ag(NH3)2OH(Tollens試劑)有Ag沉淀，銀鏡反應(yīng)醛類化合物的鑒定分析；羧酸類化合物的合成不氧化C＝CCu(OH)2/NaOH(Fehling試劑)紅色Cu2O沉淀強(qiáng)KMnO4,K2Cr2O7,HNO3等羧酸類化合物的合成氧化C＝CO2

(空氣)自氧化酮的氧化(P.551,12.11.2)氧化成羧酸(KMnO4,HNO3等)碎片性氧化，無合成意義特例——濃HNO3氧化對(duì)稱環(huán)酮制二酸：Baeyer-Villiger氧化——過氧酸氧化生成酯常用過氧酸：1905NobelPrizewinnerJohannFriedrichWilhelmAdolfvonBaeyer(1835-1917)機(jī)理：烷基向缺電子

O

遷移不對(duì)稱酮的Baeyer-Villiger氧化不同基團(tuán)的遷移能力比較：“O”插入取代基多的基團(tuán)一邊(取代基多的基團(tuán)易遷移)胺的氧化(P.764,17.7)伯胺和仲胺的氧化產(chǎn)物一般較為復(fù)雜合成上意義不大叔胺與H2O2的氧化產(chǎn)物較為單一四、胺類化合物與HNO2

的反應(yīng)脂肪胺與

HNO2

的反應(yīng)(P.766,17.8)

鄰氨基醇的亞硝酸重排

Tiffeneau-DemjanovRearrangement（類似Pinacol重排）例：合成上應(yīng)用環(huán)酮的擴(kuò)環(huán)還原反應(yīng)催化氫化的反應(yīng)條件催化劑H2

壓力溫度PtO2(Adams’catalyst),Pt,Pd用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載常壓低壓常溫<100oCRaneyNi(骨架鎳)Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2中壓4-5MPa均相催化劑(Ph3P)3RhCl等常壓常溫PaulSabatier

(1854~1941)NobelPrizeWinnerRogerAdams

(1889~1971)GeoffreyWilkinson(1921~1996)NobelPrizeWinner2.反應(yīng)機(jī)理——順式加氫Synstereochemistry催化劑的作用：降低反應(yīng)的活化能，一定條件下可作脫氫催化劑（催化氫化是可逆反應(yīng)）。4.催化氫化的立體有擇性——順式加氫為主(位阻的影響)烯烴的硼氫化—氧化反應(yīng)Hydroboration-oxidation

(P.331,8.7)產(chǎn)率較高主要為反Markovnikov規(guī)則取向產(chǎn)物無重排產(chǎn)物產(chǎn)生，不經(jīng)過碳正離子中間體產(chǎn)物為順式加成的立體專一性反應(yīng)制備伯醇的好方法可能機(jī)理：硼烷與烯烴的加成（硼氫化Hydroboration）反Markovnikov加成規(guī)則順式加成無重排產(chǎn)物BH電負(fù)性2.02.1Electronegativityvalue硼烷的氧化Oxidation烷基遷移的立體化學(xué)H2O2(inH2O)pKa

11.6H2OpKa

15.7例：大體積硼氫化試劑及應(yīng)用1,5-環(huán)辛二烯9-硼雜二環(huán)[3.3.1]壬烷舉例：二取代烯烴四、炔烴的還原催化氫化(P.373,9.4.1)

常用催化劑特殊催化劑(中毒催化劑)堿金屬(Na,Li)——液氨體系(P.374,9.4.3)

化合物pKaCH2=CH-H45H2N-H36機(jī)理：Birch還原(P.457,11.4.1;P.845,19.9)機(jī)理：吸電子基使反應(yīng)速度加快；推電子基使反應(yīng)速度減慢

舉例(推電子基取代苯，易生成多取代烯烴)雙鍵對(duì)Birch還原的影響孤立雙鍵共軛雙鍵Birch還原條件下官能團(tuán)也被還原，不能單獨(dú)還原苯環(huán)還原反應(yīng)Birch還原控制H2用量及一定條件，實(shí)現(xiàn)選擇性還原立體有擇反應(yīng)：（H主要加在位阻小的一邊）氫化金屬還原選擇性Meerwein-Ponndorf還原—Oppenauer氧化的逆反應(yīng)機(jī)理：堿金屬(Li,NaorK)－液氨還原(P.537,12.6.3)存在共軛雙鍵時(shí)，優(yōu)先還原雙鍵。機(jī)理：酮的雙分子還原(P.538)例：機(jī)理：幾種還原劑的比較還原劑溶劑選擇性1H2/Cat.醇或酸優(yōu)先還原雙鍵。2LiAlH4無水醚(與水或醇會(huì)反應(yīng))能還原多種官能團(tuán)，一般不還原雙鍵。3NaBH4醇(與水或醇不易反應(yīng))一般僅還原醛酮和酰氯，能還原共軛雙鍵。4B2H6·THFTHF能還原多種官能團(tuán)，也還原雙鍵。5(PriO)3Al/PriOHPriOH不還原雙鍵及硝基，高溫下還原羰基到亞甲基。6Li/NH3(l)NH3(l)優(yōu)先還原共軛雙鍵。B

還原到亞甲基(P.531,12.6.1)Clemmensen還原(酸性條件)尤其適用于芳酮(醛)應(yīng)用:Wolff-Kishner還原(堿性條件)黃鳴龍改良法(Huang-Minlongmodification)b.p.285C通過縮硫酮還原(中性條件)還原反應(yīng)小結(jié)AB氫化金屬還原(第III主族元素)LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氫化H2,加壓/Pt(orPd,orNi)/加熱

Meerwein-Ponndorf還原(i-PrO)3Al/i-PrOH

堿金屬—液氨還原Li(Na,K)/NH3(l)酮的雙分子還原：Mg,Zn

Clemmensen還原Zn(Hg)/HClWolff-Kishner-黃鳴龍還原NH2NH2/Na/200oCorNH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

通過縮