第十一章電解與庫(kù)侖分析法

第十一章電解與庫(kù)侖分析法1第1頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月11-1電解分析的基本原理1.電解過程當(dāng)外加電壓足夠大時(shí):正極，陽(yáng)極:2H2O-4e=4H++O2↑Φθ=1.23v負(fù)極，陰極：Cu2++2e=Cu↓Φθ=0.345v第2頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.分解電壓和析出電位（1）分解電壓-被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生

迅速的，連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的最小外加電壓。Ud=E反=1.23-0.345=0.885vV外=Ud+iRUd-分解電壓第3頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）析出電位-

物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)最的陰極電位，稱陰極析出電位。(Φd)

陰極：Cu2++2e=Cu↓Φθ=0.345v平衡電位:Φ平=ΦθCu2+,Cu+0.0592/2lg〔Cu2+〕(25℃)Φd=

Φ平要使電極反應(yīng)由Cu2+→Cu進(jìn)行，即〔Cu2+〕↓Φ平→負(fù)正第4頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：①Φd=

Φ平②要使某一物質(zhì)在陰極上還原析出，ΦC要比ΦdC稍。要使某一物質(zhì)在陽(yáng)極上氧化析出，Φa要比Φda稍。③在陰極上，析出電位愈者，愈易還原。在陽(yáng)極上，析出電位愈者，愈易氧化。負(fù)正正負(fù)第5頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）分解電壓和析出電位的關(guān)系①析出電位更具有實(shí)用意義②理論上Ud=Φda-ΦdC上例中Ud=1.23-0.345=0.885v實(shí)際Ud實(shí)=1.50vUd實(shí)〉Ud理第6頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于電解過程發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生超電位∴不可逆電極過程電解方程式:Ud=(Φa+ηa)-(Φc+ηc)或Ud=(Φa-Φc)+(ηa–ηc)U=(Φa+ηa)-(Φc+ηc)+iR第7頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.電解時(shí)離子的析出順序及完全程度例：1mol/LCu2+和0.1mol/LAg+混合溶液，以Pt為電極電解。在陰極上何者先析出？Ag和Cu能否分離完全？(已知ΦθAg+,Ag=0.80v；ΦθCu2+,Cu=0.35v)〉0.35v∴Ag和Cu分離完全

能解：①

Φd,Ag=ΦθAg+,Ag+0.0592lg〔Ag+〕(25℃）=0.80+0.0592lg0.1=0.74vΦd,Cu=Φθ

Cu2+,Cu+0.0592lg〔Cu2+〕(25℃）=0.35v∵Φd,Ag>Φd,Cu∴Ag

先在陰極上析出

②析出完全時(shí)，〔Ag+〕=10-6

mol/LΦC

=0.80+0.0592lg10-6

=0.44v第8頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月11-2電解分析方法及其應(yīng)用1.原理U=(Φa-ΦC)+i(r+R)1.恒電流電解法

U-(Φa-ΦC)(r+R)i=控制i=0.5—2A電解過程中Φa,ΦC，要使i不變調(diào)R↑

↓↓第9頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.控制電位電解分析法（1）恒電位的選定0.1mol·L-1Ag+和1mol·L-1Cu2+混合溶液，φAg析=0.74VφCu析=0.35Vφ陰=？Φ陰應(yīng)控制使Ag完全析出而Cu不析出的電位(φAg析完全(10-6mol/L)=0.44V)φCu析φ陰φAg析完全<<0.35~0.44V要使某一物質(zhì)在陰極上還原析出，ΦC要比ΦdC稍負(fù)第10頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）恒電位控制φ陽(yáng)-φ陰=V-i(R+r)電解過程中，V一定，φ陽(yáng)-φ陰不變，i↓，控制R↑，使φa-φc維持不變，實(shí)際應(yīng)用控制陰極電位方法。裝置：普通電解分析法裝置中加SCE和電位差計(jì)。第11頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月裝置：普通電解分析法裝置中加SCE和電位差計(jì)第12頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月11-3庫(kù)侖分析法---其中：m—析出物質(zhì)質(zhì)量（g），M—摩爾質(zhì)量，n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)—法拉第常數(shù)=96487庫(kù)侖，I—電流（A），t—時(shí)間（秒）。應(yīng)用法拉第定律條件：①電極反應(yīng)要純，②電流效率100%。根據(jù)電解中消耗的電量來求被測(cè)物質(zhì)含量的方法。依據(jù)：法拉第定律m==MQnFMItnF第13頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月11-3-1恒電流庫(kù)侖滴定法

1.儀器裝置和方法原理

(1)裝置（1）

恒流源（2）

電解槽（3）

電流和時(shí)間測(cè)量裝置（4）

指示終點(diǎn)裝置

第14頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)方法原理恒電流電解，100%電流效率，產(chǎn)生滴定劑。為使I不變。V》（φa-φc），R大，可調(diào)。

陽(yáng)極：2I-=I2+2e滴定劑與被測(cè)物質(zhì)起定量化學(xué)反應(yīng)。滴定劑實(shí)際為電子

AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+

達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，停止電解，記錄時(shí)間t。恒電流I由毫安表測(cè)得Q=Itm=計(jì)算被測(cè)物的量例:測(cè)AsO33-,加入KII=

V-（φa-φc）r+RMItnF第15頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.指示滴定終點(diǎn)的方法(1)指示劑法例:測(cè)AsO33-,加入KI電極反應(yīng)：

陽(yáng)極：2I-=I2+2e——工作電極Pt陰極：2H++2e=H2↑——輔助電極Pt滴定反應(yīng)(陽(yáng)極)：

AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+指示劑：淀粉，終點(diǎn)，過量I2+淀粉→藍(lán)色第16頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)死停終點(diǎn)法——電流法

指示電極：e3電極對(duì)間加50mv小電壓，串聯(lián)高靈敏度檢流計(jì)A。終點(diǎn)前：溶液中有I-，無(wú)I2，無(wú)電流通過A。終點(diǎn)時(shí)：溶液中有I-，有I2陽(yáng)極：2I-=I2+2e陰極：I2+2e=2I-指示線路中有電流通過，檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)。第17頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)其他指示滴定終點(diǎn)方法電位法伏安法電導(dǎo)法光度法等第18頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.電流效率--（1）加入合適的試劑（間接庫(kù)侖滴定）

（2）選擇合適的電極或?qū)呻姌O隔離，防止電解產(chǎn)物互相干擾。（3）減少濃差極化：采用大面積電極，減小電流密度，攪拌。（4）預(yù)電解扣除試劑空白。保證電流效率100％第19頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.特點(diǎn)及應(yīng)用（1）即準(zhǔn)確又靈敏，最準(zhǔn)確的常量分析方法，一般RSD0.2%，精密庫(kù)侖滴定RSD0.01%，可測(cè)高靈敏痕量組分。

（2）不需標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)試劑，易于自動(dòng)化。（3）適用面廣。滴定劑由電解產(chǎn)生，邊產(chǎn)生邊滴定，可利用不穩(wěn)定滴定劑，（Cu+、Cl2、Br2等）擴(kuò)大容量分析范圍。（4）缺點(diǎn)：適用于體系較簡(jiǎn)單的試樣。應(yīng)用：市售基準(zhǔn)試劑測(cè)定，環(huán)境污染檢測(cè)等。第20頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、控制電位庫(kù)侖分析法（一）儀器裝置及電量的測(cè)定1、電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)2、電子庫(kù)侖計(jì)

控制電位電解分析裝置+庫(kù)侖計(jì)銀庫(kù)侖計(jì)——微庫(kù)侖計(jì)，測(cè)量電量<10庫(kù)侖

氫氧庫(kù)侖計(jì)，Q>10庫(kù)侖，準(zhǔn)確度0.1%—電流—時(shí)間積分儀Q=第21頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月控制電位庫(kù)侖分析儀器裝置(比較)第22頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）氫氧氣體庫(kù)侖計(jì)結(jié)構(gòu)電解管A

內(nèi)電解液-0.5mol·L-1Na2SO4

外恒溫水浴套D刻度管B-測(cè)量H2+O2體積

第23頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）氫氧氣體庫(kù)侖計(jì)工作原理陽(yáng)極：2H2O=4H++O2+4e陰極：2H++2e=H2↑或2H2O+2e=H2↑+2OH-

0℃時(shí)每庫(kù)侖電量析出VH2數(shù)：22．4×1032×964870℃時(shí)每庫(kù)侖電量析出VO2數(shù)：22．4×103

4×96487=0.11608ml/庫(kù)侖=0.05804ml/庫(kù)侖

VH2+O2=0.1741ml/庫(kù)侖Q=V/0.1741庫(kù)侖

第24頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）應(yīng)用1.金屬和非金屬測(cè)定及痕量組分分析例:Pt和Cd共存時(shí)測(cè)Cd；Ni和Co共存時(shí)測(cè)Ni；Cl-和Br-共存時(shí)測(cè)Cl-2.電極反應(yīng)的n值p299表11-1氟哌啶醇電極反應(yīng)n值測(cè)定第25頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作