第五章立體異構(gòu)

第五章立體異構(gòu)第1頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月本章學(xué)習(xí):

1.怎樣區(qū)分手性分子和非手性分子；

2.怎樣判斷對映體、非對映體、外消旋

體和內(nèi)消旋體的存在；

3.怎樣表示和命名它們的立體結(jié)構(gòu)；

4.比較它們之間性質(zhì)的異同點。第2頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月構(gòu)造異構(gòu)：分子組成相同而原子（團(tuán)）相互連接方式和順序不同。立體異構(gòu)：分子中原子（團(tuán)）在空間排列方式不同。第3頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月順反異構(gòu)同側(cè)異側(cè)順-2-丁烯cis-2-butane反-2-丁烯trans-2-batene順式：相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè)反式：相同基團(tuán)在雙鍵異側(cè)第4頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月順-2,2,5-三甲基-3-己烯反-4-甲基-2-戊烯第5頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月順,順－

2,5-庚二烯第6頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月順,反-2,5–庚二烯

在含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有選擇時，則應(yīng)從順型雙鍵的一端開始。第7頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件

1.分子中必須存在限制旋轉(zhuǎn)的因素，如：雙鍵或脂環(huán)。2.每個不能旋轉(zhuǎn)的碳原子上必須連有2個不同的原子或原子團(tuán)。第8頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月

如果雙鍵的兩個碳原子上所連接的原子（或基團(tuán)）沒有相同的，則無法簡單的用順反來命名，就要采用Z-E命名法。Z-E構(gòu)型命名法

Z-Zusammen(德文“共同”)，優(yōu)先基團(tuán)（大）在同側(cè)。E-Entgegen(德文“相反”)，優(yōu)先基團(tuán)（大）在異側(cè)。第9頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月次序規(guī)則1.比較與雙鍵碳原子直接連接的原子的原子序數(shù)，按大的在前、小的在后排列。I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H2.如果與雙鍵碳原子直接連接的基團(tuán)的第一個原子相同時，則要依次比較第二、第三原子的原子序數(shù)，來決定基團(tuán)的大小次序。CH3CH2－>CH3－－CH2OH<－CH2Cl第10頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.當(dāng)取代基為不飽和基團(tuán)時，則把雙鍵、三鍵

原子看成是它以兩個或三個單鍵與相同的原

子相連。

(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯反-2,2,5-三甲基-3-己烯(E)-2,2,5-三甲基-3-己烯第11頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯順-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-3,4-二甲基-2-戊烯順-3,4-二甲基-2-戊烯(Z)-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯第12頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月

順反異構(gòu)體不僅理化性質(zhì)不同，而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式異構(gòu)體生理活性較大，順式則很低；維生素A的結(jié)構(gòu)中具有四個雙鍵，全部是反式構(gòu)型。如果其中出現(xiàn)順式結(jié)構(gòu)則生理活性大大降低；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸則全部為順式構(gòu)型。Z/E命名法適用于所有順反異構(gòu)體，它與順反構(gòu)型命名法沒有必然的對應(yīng)關(guān)系，不能互相套用。第13頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月

第一節(jié)手性分子和對映異構(gòu)體

一、手性：象人的左右手一樣，互為實物與鏡

象關(guān)系，彼此又不能重合的現(xiàn)象稱

為手性（chirality）。

第14頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月二、手性分子和對映異構(gòu)

1.互為實物與鏡像關(guān)系，又不能重疊的分子，

稱手性分子（chiralmolecule），也就是

具有手性的分子。

第15頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.對映體：互為實物與鏡像關(guān)系，又不能重疊

的兩個化合物，互為對映異構(gòu)體，

簡稱對映體。

例如：乳酸分子第16頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月乳酸分子模型（實物鏡像關(guān)系）不完全重合第17頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月3.非手性分子

一般情況下，存在對稱面、對稱中心的分子，其實物與鏡像能重疊，沒旋光性，沒有手性稱為非手性分子（achiralmolecule)，例如水、甲烷、乙醇、乙醚、丙酮等分子。非手性分子不存在對映異構(gòu)現(xiàn)象。第18頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月

透視式是書寫立體結(jié)構(gòu)式通常用的方法之一，應(yīng)注意它的書寫方法。通常實線代表位于紙平面上的鍵，虛線代表伸向紙平面后方的鍵，楔形線代表伸向紙平面前方的鍵。第19頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、手性碳原子

引起分子具有手性最常見的一個因素是手性碳原子，大多數(shù)的手性分子含有手性碳原子。凡是連有四個不同原子或基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（chiralcarbonatom），或稱手性中心（chiralitycenter）。含有一個手性碳原子的化合物只有一對對映體。

第20頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月對映體

例：

第21頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月對映體

例：

第22頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個對映異構(gòu)體的旋光性及生理作用不同。對映體的旋光方向相反；理化性質(zhì)一般相同，手性條件有差別；與手性試劑反應(yīng)活性不同；生理活性不同，如左旋氯霉素抗菌，對映體無效。D-(-)-氯霉素有殺菌作用L-(+)-氯霉素?zé)o藥效

第23頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月四、對稱因素與手性（一）對稱面：能將分子結(jié)構(gòu)剖成互為實物和鏡像的兩半的平面。第24頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）對稱中心

如果分子中有一點，從分子的任一原子或基團(tuán)向這個點畫一直線，再將直線延長出去，在距該點等距離處總會遇到相同的原子或基團(tuán)，則這個點成為分子的對稱中心。具有對稱中心的分子沒有手性，是非手性分子。第25頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月五、判斷手性分子的方法

有三種方法可以判斷一個分子是否存在對映體。1.建造一個分子和它鏡像的模型，如果兩者不能重合，就存在對映體?！羁煽康姆椒?.如果分子有對稱因素，那么它和其鏡像就能重合，就不存在對映體。3.如果一個分子有一個手性碳原子，它就具有對映異構(gòu)現(xiàn)象，有一對對映體?！詈唵蔚姆椒?。第26頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)手性物質(zhì)的旋光性

一、偏振光和旋光性平面偏振光（plane-polarizedlight）：只在一個平面上振動的光，簡稱偏振光。偏振光的振動平面習(xí)慣稱為偏振面。

第27頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)偏振光通過包含單一對映體的溶液，偏振光的偏振面就會被向右或向左旋轉(zhuǎn)一定的角度?；衔锬苁蛊窆獾钠衩嫘D(zhuǎn)的性能稱為旋光性。手性化合物都具有旋光性。第28頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月二、旋光度與比旋光度

在實際工作中我們通常用旋光儀測定物質(zhì)的旋光性。旋光儀的簡圖普通光偏振光旋光管檢偏鏡光源起偏鏡旋光性物質(zhì)第29頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）旋光度旋光度（α）：偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度。順時針旋轉(zhuǎn)時稱右旋，用（+）表示；逆時針旋轉(zhuǎn)時稱左旋，用（-）表示。（+）和（-）僅表示旋光方向不同，并不代表旋光度數(shù)值的大小。第30頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）比旋光度

影響旋光度的因素：（a）被測物質(zhì);（b）溶液的濃度;（c）旋光管長度;（d）測定溫度;（e）所用光的波長。比旋光度：如果在一定溫度下，用1dm長的旋光管，待測物質(zhì)的濃度為1g/ml，波長為

589nm的鈉光條件下所測得的旋光度稱為

比旋光度。第31頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月計算公式:t：測定溫度（℃）D：光源（鈉光589nm）l：旋光管長度（dm）C：溶液濃度（g/ml）如：（c，1，CH3OH）第32頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月例題1

將膽固醇樣品260mg溶于5ml氯仿中，然后將其裝滿5厘米長的旋光管，在室溫通過偏振的鈉光測得旋光度為-2.5°,計算膽固醇的比旋光度。

解：

[]tD=答：膽固醇的比旋光度為-96°（氯仿）。第33頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月例題

將500mg可的松溶于100ml乙醇中，然后將其裝滿25厘米長的旋光管，在室溫通過偏振的鈉光測得旋光度為+2.16°,計算可的松的比旋光度。

解：

[]tD=答：可的松的比旋光度為+172.8°（乙醇）。第34頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月三、左旋體、右旋體和外消旋體外消旋體：一對對映體的等量混合物稱為外消旋體。外消旋體無旋光性。外消旋體通常用（±）表示第35頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月

比如人們所知道的第一個旋光性化合物——乳酸。1.從肌肉組織中分離出的乳酸為右旋乳酸。2.由左旋乳酸桿菌使葡萄糖發(fā)酵而產(chǎn)生的乳酸為左旋乳酸。3.由一般化學(xué)反應(yīng)合成的乳酸（比如由丙酮反應(yīng)生成的乳酸）為外消旋體，不具有旋光性。第36頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月乳酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì)

熔點（℃）

溶解度（g）

(—)乳酸(＋)乳酸(±)乳酸535318∞∞∞-3.8

+3.8

0

20[α]D第37頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)費歇爾(Fischer)投影式例如：(+)-酒石酸

透視式Fischer投影式

HOHOHHCOOHCCCOOH第38頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月

在把一個手性化合物寫成Fischer投影式時，必須記住以下要點：1.水平線和垂直線的交叉點代表手性碳，位于紙平面上。2.連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。3.連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。4.對調(diào)任意兩個基團(tuán)的位置，對調(diào)偶數(shù)次手性碳的構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則手性碳的構(gòu)型改變。第39頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月5.Fischer投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，其構(gòu)型不變，而在紙面上旋轉(zhuǎn)90°或270°，其構(gòu)型改變，不允許把分子離開紙平面旋轉(zhuǎn)，否則將改變原分子的構(gòu)型。6.任意固定一個基團(tuán)不動，依次順時針或反時針調(diào)換另外三個基團(tuán)的位置，不會改變原手性碳原子的構(gòu)型。第40頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型：一個特定立體異構(gòu)分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式。對映異構(gòu)體的構(gòu)型：一般指手性碳原子（或手性中心）所連四個原子或基團(tuán)在空間的排列。順反異構(gòu)體的構(gòu)型：是指分子中某些共價鍵的旋轉(zhuǎn)受阻而導(dǎo)致分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列。第42頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月一、D/L構(gòu)型標(biāo)記法分子中各原子或基團(tuán)在空間的真實排布稱為分子的絕對構(gòu)型（absoluteconfiguration）。

1951年，人們還無法確定手性分子的絕對構(gòu)型，為了研究方便Fischer首次建議以甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)。第43頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月規(guī)則：以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)ischer投影式中C*上羥基處于右側(cè)的為D-構(gòu)型；反之為L-構(gòu)型。

D-(+)-甘油醛

L-(-)-甘油醛

第44頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月其他的手性化合物的構(gòu)型可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法與標(biāo)準(zhǔn)化合物進(jìn)行聯(lián)系來確定。因為這種構(gòu)型是人為規(guī)定的，而并非實際測出的，所以稱為相對構(gòu)型（relativeconfiguration）。HgOD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸

第45頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月值得注意的是，D、L表示構(gòu)型，是通過手

性化合物與標(biāo)準(zhǔn)化合物甘油醛的衍生物關(guān)系來確定的。（+）、（-）表示旋光性，使用旋光儀測定的，所以構(gòu)型與旋光方向之間沒有必然聯(lián)系。D-型的化合物中有右旋體，也有左旋體，L-型的化合物也是這樣。第46頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月

D/L命名法的使用有一定的局限性，它只適用與甘油醛結(jié)構(gòu)類似的化合物。目前，一般用于糖類和氨基酸的構(gòu)型命名。而對一些較復(fù)雜的有機化合物，使用該方法有時顯得不明確，甚至引起混亂。因此逐漸采用了另外一種標(biāo)記法——R/S構(gòu)型標(biāo)記法。第47頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月二、R／S構(gòu)型命名法按次序法則排列與手性碳相連的四個原子或基團(tuán)的大小順序(或稱優(yōu)先級);2.將手性碳上的四個原子或基團(tuán)中最小的置于最遠(yuǎn)的位置，觀察朝向觀察者的另外三個基團(tuán)由大到小的順序。如為順時針方向即為R構(gòu)型；反時針方向為S構(gòu)型。第48頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月命名法法則：針對C*abcd分子

1、根據(jù)次序規(guī)則，排列成序：a>b>c>d;

2、把最小的d基團(tuán)放在最遠(yuǎn)，其它三個朝向自

己；

3、觀察a

b

c順序,若呈順時針為R-構(gòu)型；

呈逆時針為S-構(gòu)型。

第49頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月次序規(guī)則:①

單原子按原子序數(shù)。原子序數(shù)大,次序大；同位素中質(zhì)量高的,次序大。②基團(tuán)第一原子相同,依次比較相連其它原子。③雙鍵或叁鍵,看作連有兩個或叁個相同原子。④取代基出現(xiàn)R構(gòu)型先于S型，順式先于反式。第50頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：第51頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月Fischer投影式中的R／S命名

當(dāng)最小基團(tuán)位于橫鍵上大中小順時針Ｓ逆時針Ｒ當(dāng)最小基團(tuán)位于豎鍵上大中小順時針Ｒ逆時針Ｓ

第52頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月S構(gòu)型R構(gòu)型

S-2-丁醇R-2-丁醇第53頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月問題：判斷下列手性碳的R／S構(gòu)型。

RRRR-乳酸2R,3R-2,3-二羥基丁酸第54頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)(b)(c)(d)第55頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)含有兩個手性碳原子的立體異構(gòu)

如果化合物分子中含有n個手性碳原子而沒有其他任何立體中心，則有2(n代表手性碳原子數(shù))個立體異構(gòu)體。n第56頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月上面兩化合物結(jié)構(gòu)不同，因為它的原子在空間的取向不同，從而互為立體異構(gòu)，但不是對映異構(gòu)體。既然是立體異構(gòu)體，又不是對映異構(gòu)體，必然是非對映異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體不互為鏡像第57頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月對映關(guān)系：（1）與（2）；（3）與（4）。非對映關(guān)系：（1）與（3）、（4）；（2）與（3）、（4）。例：2-羥基-3-氯丁二酸第58頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月一、含有兩個不相同手性碳原子的化合物第59頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月二、含有兩個相同手性碳原子的化合物第60頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)消旋體：在分子中含有多個手性碳原子，而又沒有手性的化合物稱之為內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋酒石酸分子

對稱面第61頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月問題：內(nèi)消旋體是否顯旋光性？為什么？

答案：不顯旋光性。因為內(nèi)消旋體有一對稱面，互為對稱的兩部分對偏振光的影響相互抵消，使整個分子不表現(xiàn)旋光性。第62頁，課件共71頁，創(chuàng)作于2023年2月酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì)