第二章流體的熱力學(xué)性質(zhì)

第二章流體的熱力學(xué)性質(zhì)2流體的

P-V-T關(guān)系2.1純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系2.2氣體的狀態(tài)方程2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.4真實(shí)氣體混合物的P-V-T關(guān)系2.5液體的P-V-T性質(zhì)純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系圖2-1純物質(zhì)的P-V-T相圖凝固時(shí)收縮凝固時(shí)膨脹固固液液液-汽汽氣臨界點(diǎn)三相線固-汽氣臨界點(diǎn)液-汽液固固-汽三相線汽圖2-2P-V-T相圖的投影圖在常壓下加熱水帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水Tv12534液體和蒸汽液體氣體臨界點(diǎn)

飽和液相線（泡點(diǎn)線）飽和汽相線（露點(diǎn)線）圖2-3純物質(zhì)的P-T圖純物質(zhì)的P-V圖PC

VC

飽和汽相線飽和汽相線液/汽液汽氣在臨界點(diǎn)C：2.2狀態(tài)方程純流體的狀態(tài)方程(EOS)是描述流體P-V-T性質(zhì)的關(guān)系式。

混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分?jǐn)?shù)）。f(P,T,V)=0

理想氣體方程p為氣體壓力；V為摩爾體積；T為絕對(duì)溫度；R為通用氣體常數(shù)。理想氣體方程的應(yīng)用在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)或者時(shí)，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。Virial方程

Virial方程的幾種形式

微觀上Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，如第二Virial系數(shù)反映了兩分子間的相互作用，第三Virial

系數(shù)反映了三分子間的相互作用等等。宏觀上，Virial

系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。

Virial

系數(shù)的獲取

(1)由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算

目前應(yīng)用很少(2)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或者由文獻(xiàn)查得

精度較高(3)用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算

方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。vanderWaals方程是第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程，其形式為：立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得P。但大多數(shù)情況是由T和P求V。當(dāng)T>

Tc

時(shí)，立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體容積。當(dāng)T<Tc時(shí)，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是液體容積。低壓存在三個(gè)不同實(shí)根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無(wú)物理意義。

RK方程

RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計(jì)算，但液相的效果較差，也不能預(yù)測(cè)純流體的蒸汽壓(即汽液平衡)。立方型狀態(tài)方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。簡(jiǎn)單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根(以RK方程為例說(shuō)明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。）(1)蒸汽的摩爾體積

方程兩邊乘以初值取(2)液體的摩爾體積將方程寫成三次展開式初值取SRK方程與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。Peng-Robinson（PR）方程方程形式：常數(shù)a的表達(dá)式：由臨界條件所得的PR方程常數(shù)壓縮因子：Zc=0.307特點(diǎn)：

Zc=0.307，更接近于實(shí)際情況，雖較真實(shí)情況仍有差別，但PR方程計(jì)算液相體積的準(zhǔn)確度較SRK確有了明顯的改善；能同時(shí)適用于汽、液兩相；計(jì)算常數(shù)需要Tc,Pc和

；沿用了SRK方程

(Tr,)的形式；在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。多常數(shù)狀態(tài)方程立方型方程形式簡(jiǎn)單，常數(shù)可以從Tc、Pc和ω計(jì)算；數(shù)學(xué)上有解析的體積根；但有內(nèi)在缺限；

方程常數(shù)更多的高次型狀態(tài)方程，適用的范圍更大，準(zhǔn)確性更高，但計(jì)算量和復(fù)雜性增大，隨著電算技術(shù)的發(fā)展，多常數(shù)方程的應(yīng)用受到重視，多常數(shù)方程包含了更多的流體的信息，具有更好的預(yù)測(cè)流體性質(zhì)的效果；立方型方程的發(fā)展是基于了vdW方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與virial方程相聯(lián)系。2.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用

2.3.1普遍化狀態(tài)方程R-K方程的普遍化可迭代計(jì)算R-K方程普遍化

上述迭代計(jì)算不能用于液相。凡將Z表達(dá)成Tr、Pr函數(shù)的狀態(tài)方程稱為普遍化方程式或?qū)Ρ葼顟B(tài)方程式。對(duì)于所有氣體都適用。S-R-K方程普遍化例題2-3

分別用R-K方程和S-R-K方程的普遍化計(jì)算360K、1.541MPa下異丁烷蒸氣的壓縮因子，已知由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出的Z實(shí)=0.7173。兩參數(shù)對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下，任何氣體或液體的對(duì)比體積(或壓縮因子)是相同的。

Vr=f1(Tr

，Pr)由于所以又因?yàn)閆c幾乎都在0.27~0.29的范圍內(nèi)，故看成常數(shù)，于是2.3.3以ω為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理

1955年，pitzer提出了以偏心因子ω作為第三參數(shù)的關(guān)系式：偏心因子ω的提出基于對(duì)比飽和蒸汽壓與對(duì)比溫度的關(guān)系：表示在坐標(biāo)圖得圖Pitzer對(duì)大量的物質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)：①球形分子（非極性）氬、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7時(shí)：②非球形分子的直線都位于球形分子的直線下面，物質(zhì)的極性越大，其偏離球形分子直線的程度也越大。偏心因子的物理意義為：其值的大小，是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。球形分子(Ar、Kr、Xe等)ω=0；非球形分子ω>0。根據(jù)以上結(jié)論，Pitzer提出了兩個(gè)非常有用的普遍化關(guān)系式。一種是以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式(簡(jiǎn)稱普壓法)，一種是以兩項(xiàng)維里方程表示的普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式(簡(jiǎn)稱為普維法)。三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的表達(dá)式：

以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式(普壓法)Z0和Z1是關(guān)于對(duì)比溫度和對(duì)比壓力的函數(shù)，可通過(guò)圖查得。Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式有兩種，一種是普維法，另一種是普壓法。運(yùn)用這兩種方法，要注意它們的應(yīng)用范圍，根據(jù)實(shí)際條件，選擇其中一種方法進(jìn)行計(jì)算。應(yīng)用范圍：以圖中的曲線為界，當(dāng)Tr，Pr的對(duì)應(yīng)點(diǎn)落在曲線上方時(shí)，用普維法；落在下方時(shí)用普壓法；當(dāng)求P時(shí)，Pr未知，用Vr判據(jù)，Vr>=2，用普維法直接計(jì)算，而Vr<2時(shí)，用普壓法迭代求取。例：計(jì)算1kmol乙烷在382K、21.5MPa時(shí)的體積。解：查表得：2.3.4普遍化Virial方程例2-4

試用下列三種方法計(jì)算510K、2.5MPa下正丁烷的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為1.4807m3·kmol-1。(a)用理想氣體方程；(b)用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)；(c)用普遍化維里系數(shù)關(guān)聯(lián)。

例2-5

某容器置于65℃的恒溫浴中，體積為0.03m3，內(nèi)裝0.5kg氣體氨。試分別用下列三種方法計(jì)算氣體的壓力。已知實(shí)驗(yàn)值為2.382MPa。(a)用理想氣體方程；(b)用R-K方程；(c)用普遍化維里系數(shù)關(guān)聯(lián)。

2.4真實(shí)氣體混合物非理想性的兩個(gè)原因。用純物質(zhì)性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式稱為混合規(guī)則，純氣體的關(guān)系式借助于混合規(guī)則變可推廣到氣體混合物。關(guān)鍵問(wèn)題是求解混合物的虛擬特征參數(shù)。2.4.1混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法混合法則即為混合物的虛擬參數(shù)Mm與純物質(zhì)參數(shù)Mi以及組成之間的關(guān)系式

。虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純物質(zhì)，從而可將純物質(zhì)的對(duì)比態(tài)計(jì)算方法應(yīng)用到混合物上。凱規(guī)則：

虛擬對(duì)比參數(shù)：普勞斯尼茨(Prausnitz-Gunn)改進(jìn)規(guī)則在此基礎(chǔ)上，可以按純組分氣體pVT性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行氣體混合物計(jì)算。具體計(jì)算過(guò)程如下：混合物的維里方程為2.5液體容積性質(zhì)Rackett方程修正的Rackett方程ZRA與Zc差別不大，無(wú)ZRA數(shù)據(jù)時(shí)可用Zc2.6純流體的熱力學(xué)性質(zhì)本結(jié)的主要任務(wù)就是將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測(cè)定的P、V、T及Cp*（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程和Cp*模型，就可以得到從P、V、T推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即可以實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。適用于只有體積功存在的均相封閉系統(tǒng)，另外熱力性質(zhì)間有如下定義式：熵和焓的計(jì)算式理想氣體

由于高壓下定壓熱容難于解決的問(wèn)題，對(duì)于真實(shí)氣體，按理想氣體的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算行不通，為了計(jì)算在始態(tài)1與終態(tài)2之間的焓變和熵變，就必須設(shè)計(jì)另外的計(jì)算途徑，如下圖所示：2.6.3剩余性質(zhì)

定義：所謂剩余性質(zhì)，是真實(shí)狀態(tài)下流體的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下處于理想氣體狀態(tài)時(shí)廣度熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額。自由焓G的熱力學(xué)性質(zhì)介紹恒T理想氣體

將T0和P0下的理想氣體作為參比態(tài)，參比態(tài)的焓值和熵值分別用H0*和S0*表示。對(duì)上兩式由T0和P0開始積分到T和P為了方便計(jì)算當(dāng)T和T0之差縮小時(shí)，上述兩平均等壓熱容接近。液體的焓變和熵變計(jì)算

體積膨脹系數(shù)

對(duì)于液體β是壓力的弱函數(shù)，通?？杉僭O(shè)為常數(shù)，積分時(shí)可用算術(shù)平均值。2.6.5氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系由普遍化關(guān)聯(lián)圖表普遍化維里系數(shù)最終的解析計(jì)算可表達(dá)為

例3-6計(jì)算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。假定1-丁烯飽和液體在273.15K(Ps=1.27×105Pa)時(shí)的H和S值為零。已知Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，ω=0.187Tn=267K，

Cp*/R=1.967+31.630×10-3T-9.837×10-6T2

解查圖得Z0=0.476，Z1=0.135，Z=Z0+ωZ1=0.476+0.187×0.135=0.501參考態(tài)ΔH

ΔS

終態(tài)273.15K,0.127MPa

473.15K,7MPa

丁烯飽和液體丁烯蒸汽273.15K,0.127