第五章-土壤化學(xué)性質(zhì)(2)課件

第五節(jié)

土壤酸堿性

和氧化還原反應(yīng)土壤酸堿性土壤酸堿性反應(yīng)

我國(guó)土壤的酸堿性反應(yīng)，大多數(shù)在pH4.5~8.5之間。在地理分布上有“東南酸西北堿”的規(guī)律性。大致可以長(zhǎng)江為界（北緯33

），長(zhǎng)江以南的土壤為酸性或強(qiáng)酸性，長(zhǎng)江以北的土壤多為中性或堿性。我國(guó)土壤的酸堿性南北差異很大。（一）土壤酸化過(guò)程

土壤中的鹽基離子被淋失，氫鋁離子積累。酸化過(guò)程的強(qiáng)度與氣候特點(diǎn)、母質(zhì)類型和生物有關(guān)。

土壤酸性的形成1.土壤中H+離子的來(lái)源水的解離土壤中的微生物和植物根系的代謝作用可以產(chǎn)生碳酸、有機(jī)酸有機(jī)酸的解離植物根系作用降雨中含有一些無(wú)機(jī)酸，如碳酸和硝酸。工業(yè)區(qū)的酸雨中含有大量的硫酸，有的地區(qū)酸雨pH值可以低至2.8有些肥料本身是酸性的或可以變成酸性，如硫酸銨在土壤內(nèi)許多反應(yīng)可以產(chǎn)生氫離子，如有機(jī)氮的礦化和硝化、有機(jī)硫的礦化和氧化、有機(jī)磷的礦化、銨離子的硝化以及金屬離子的絡(luò)合作用等。當(dāng)土壤由還原態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)時(shí)，還原性物質(zhì)如硫化氫、硫化鐵、亞鐵離子等的氧化反應(yīng)中都產(chǎn)生氫離子。2.土壤中鋁的活化

氫離子進(jìn)入土壤后，隨著陽(yáng)離子交換的進(jìn)行，土壤表面的氫飽和度增加。當(dāng)土壤粘粒礦物表面吸附的氫離子超過(guò)一定限度時(shí)，膠粒的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，鋁八面體被解體，使鋁離子脫離八面體晶格的束縛，變成活性鋁離子。鋁離子容易發(fā)生水解，同時(shí)產(chǎn)生氫離子，使土壤中氫離子的濃度增高。鋁離子的水解：Al+3

??Al(OH)+2

??Al(OH)2+

??Al(OH)3

|?強(qiáng)酸性??|?

弱酸性

????|?

堿性土壤

吃蔬菜不會(huì)造成“鋁中毒”老年癡呆大多是因?yàn)閿z入鋁過(guò)量引起。青菜、白菜等葉類菜，都無(wú)法在酸性土壤中生存。耐鋁性的植物自有一套神奇的抵擋鋁毒侵害的“法寶”。如特別喜歡酸性土壤的蕎麥，在根系受到鋁脅迫時(shí)，釋放出草酸，從而“消解”鋁的毒性。茶葉中鋁含量就比較大，不過(guò)茶葉中的鋁成分都集中在老葉上，而人們喝的都是茶葉的“嫩尖尖”。1.活性酸（activeacidity）自由擴(kuò)散于溶液中的氫離子，其強(qiáng)度用pH值表示。（二）土壤酸的類型pH值酸堿度分級(jí)<5.0強(qiáng)酸性5.0~6.5酸性6.5~7.5中性7.5~8.5堿性>8.5強(qiáng)堿性根據(jù)pH值的高低，將土壤酸堿性分為：多數(shù)土壤的pH值在4.5-8.5（pH3-10）。1)土壤溶液上吸附的氫離子和鋁離子通過(guò)離子交換作用進(jìn)入土壤溶液而產(chǎn)生的酸性，它是土壤酸度的潛在來(lái)源。2)只有鹽基不飽和的土壤才有潛性酸。2.潛性酸potentialacidity3)交換性鋁離子是土壤潛性酸的主要來(lái)源，一般占潛性酸的90%以上。Al3+可進(jìn)一步水解：Al3++H2O→Al(OH)2++H+Al(OH)2++H2O→Al(OH)2++H+Al(OH)2++H2O→Al(OH)30+H+

Al3+是主要致酸離子，H+占很少一部分。①二者處于動(dòng)態(tài)平衡中。②活性酸是土壤酸度的根本起點(diǎn)。③活性酸與潛性酸的總和為土壤總酸度（容量指標(biāo)）?；钚运崤c潛性酸的關(guān)系二、土壤酸度指標(biāo)活性酸：

1）土壤pH

代表與土壤固相處于平衡的溶液中的氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。表示方法：pHH2O，

pHKCl（1MKCl浸提土壤所得pH）相同土壤pH值：pHH2O>

pHKCl

測(cè)定方法：比色法和電位計(jì)法

土壤酸度不僅僅取決于土壤膠體上吸附的氫、鋁離子，還取決于致酸離子與鹽基離子的相對(duì)比例。土壤膠體表面吸附的鹽基離子以鈣離子為主。在區(qū)分不同類型土壤酸度時(shí)，石灰位差別比pH差別更明顯。2）石灰位（pH-0.5pCa）土壤類型pHpH-0.5pCa水稻土母質(zhì)差值水稻土母質(zhì)差值磚紅壤5.235.120.113.402.291.11紅壤6.565.151.414.933.021.91棕紅壤6.835.711.125.323.911.41

根據(jù)pH值劃分的土壤類型

等級(jí) pH值

強(qiáng)酸性 <5.0

酸性 5.0~6.5

中性 6.5~7.5

堿性 7.5~8.5

強(qiáng)堿性 >8.5不同類型土壤的pH范圍和占優(yōu)勢(shì)的陽(yáng)離子土壤類型pH范圍影響的陽(yáng)離子鈉質(zhì)土8.5~10.5Na+鈣質(zhì)土7.0~8.5Ca2+,Mg2+,K+,Na+

耕地（濕潤(rùn)地區(qū)）5~7Ca2+,Mg2+,K+,Al(OH)x,H+

森林土壤3.5~5.8Al3+,Al(OH)x,H+

硫酸鹽土壤2~4SO42-

1.交換性酸(exchangeableacidity)土壤用中性鹽溶液，如1mol/LKCl或0.06mol/LBaCl2(pH=7)浸提。為交換性氫離子和鋁離子，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。單位：cmol(+)/kg交換性酸量對(duì)于調(diào)節(jié)土壤酸度、估算石灰用量有重要參考價(jià)值。

潛性酸的數(shù)量指標(biāo)2.水解性酸用弱酸強(qiáng)堿鹽溶液

(pH8.2的1mol/L

NaOAC溶液)浸提，用NaOH滴定。交換程度比用中性鹽溶液更完全，土壤吸附態(tài)氫、鋁離子的絕大部分可被Na+離子交換。交換性酸只是水解性酸的一部分。交換性酸水解性酸黃壤（廣西）3.626.81黃壤（四川）2.062.94紅壤（廣西）1.489.14黃棕壤（安徽）0.201.97黃棕壤（安徽）0.010.44幾種土壤的交換性酸和水解性酸[cmol(+)/kg]三、土壤堿性的形成(soilalkalinity)（一）土壤堿性的形成機(jī)理土壤堿性反應(yīng)及堿性土壤形成是自然成土條件和土壤內(nèi)在因素綜合作用的結(jié)果。堿性土壤的堿性物質(zhì)主要是鈣、鎂、鈉的碳酸鹽和重碳酸鹽，以及膠體表面吸附的交換性鈉。形成堿性反應(yīng)的主要機(jī)理是堿性物質(zhì)的水解反應(yīng)。1.堿性土形成機(jī)制（堿性物質(zhì)的水解反應(yīng)）碳酸鈣

CaCO3+H2O Ca2++HCO3-+OH-碳酸鈉Na2CO3+H2O 2Na2++HCO3-+OH-交換性鈉水解

-xNa+yH2O yH+- -(x-y)Na+yNaOH膠體膠體土壤堿化與鹽化有著發(fā)生學(xué)上的聯(lián)系。鹽土和堿土并非一物“鹽堿土”，鹽土的pH值一般小于8.5,鹽土脫鹽才可能形成堿土。一般來(lái)說(shuō)，土壤里的含鹽量在0.5％以下，可以種普通的莊稼；在0.5－1.0％時(shí)，只有少數(shù)耐鹽性強(qiáng)的作物，如棉花、苜蓿、番茄、西瓜、甜菜等才能生長(zhǎng);含鹽量超過(guò)1％以上的土壤，農(nóng)作物就很難生長(zhǎng)，只有少數(shù)耐鹽性特別強(qiáng)的野生植物能夠生長(zhǎng)世界上最著名的耐鹽植物-鹽角草

0.5-6.5%含鹽量1．氣候：“南酸北堿”降水量＜蒸發(fā)量，巖石風(fēng)化產(chǎn)生的堿金屬、堿土金屬的鹽類不能遷移出土體，大量累積，與CO2作用以碳酸鹽，重碳酸鹽的形式存在。2．生物：植物選擇性吸收作用，K、Ca、Mg、Na等。3.母質(zhì)：含豐富鹽基的基性，超基性巖等。（二）影響土壤堿化的因素四、土壤堿性指標(biāo)pH總堿度總堿度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的總量。我國(guó)堿化土壤的總堿度占陰離子總量的50%以上，高的可達(dá)90%。

石灰性物質(zhì)所引起的弱堿性反應(yīng)（pH7.5-8.5)稱為石灰性反應(yīng),土壤稱之為石灰性土壤。pH值常在8.0-8.5范圍內(nèi).3.堿化度（鈉堿化度：ESP）

堿化度是指土壤膠體吸附的交換性鈉離子占陽(yáng)離子交換量的百分率。我國(guó)則以堿化層的堿化度>30%,表層含鹽量<0.5%和pH值>9.0定為堿土(alkalinesoil)。而將土壤堿化度為5－10％定為輕度堿化土壤，10－15％為中度堿化土壤，15－20％為強(qiáng)堿化土壤。1.B.S%和交換性陽(yáng)離子組成1)鹽基飽和土壤與鹽基不飽和土壤B.S＞80%堿性，＜50%酸性，

Na%＞15%強(qiáng)堿性。2)氫—鋁質(zhì)土壤：pH＜6.5鈣質(zhì)土壤：pH7.0~8.5鈉質(zhì)土壤：pH＞8.5五、影響土壤酸堿性的因素

（一）土壤環(huán)境條件（二）土壤特性土壤溶液中溶解的CO2，形成弱酸H2CO3，使土壤的pH值變化，尤其對(duì)含CaCO3較多的土壤，CO2溶度的變化影響較大。2pH=K+pCa+pCO2，即CO2濃度越高，pH越小。測(cè)定土壤pH值，尤其是石灰性土壤，要控制好溶液的CO2濃度。2.土壤空氣的CO2分壓水分增加，H+濃度降低，pH上升。一般在室內(nèi)測(cè)定pH時(shí)的水土比為1:1或1:2.5等。3.土壤水分含量4.土壤氧化一還原條件1．酸性土壤淹水后，大量高價(jià)鐵還原為低價(jià)鐵，使pH值升高：Fe(OH)3+e+3H+→Fe2++3H2O2．濱海鹽土，礦區(qū)土壤含有大量的硫化物，特別是FeS2（黃鐵礦），土壤淹水時(shí)pH為5.5-7.0，但排水落干后，pH值可以降低至2~3，此土壤稱為反酸田。2FeS2+7H2O+7(1/2)O2→4H2SO4+2Fe(OH)3土壤對(duì)酸堿度變化的抵抗能力。（一）土壤酸堿緩沖原理

1.土壤中的酸堿緩沖體系①土壤溶液中弱酸及其鹽類的存在

Na2CO3+2HCl→2NaCl+H2CO3H2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2H2O六、土壤酸堿緩沖性

（Soilbufferaction）②陽(yáng)離子交換作用膠體—M+HCl→膠體—H+MCl膠體—H+NaOH→膠體—Na+H2O③酸性土壤中鋁離子對(duì)堿的緩沖作用Al3++OH-→Al(OH)2+

Al(OH)2++OH-→Al(OH)2+2Al3++2OH-→Al2(OH)24+①膠體類型和數(shù)量：交換量：有機(jī)膠體＞無(wú)機(jī)膠體無(wú)機(jī)膠體：蒙脫石類＞伊利石類＞高嶺石類＞氧化物質(zhì)地：粘土＞壤土＞砂土②鹽基飽和度：高→酸緩沖能力強(qiáng)低→堿緩沖能力強(qiáng)

2．影響土壤酸堿緩沖性的因素①緩沖量：土壤溶液每改變一個(gè)單位pH值所需要的酸量或堿量?？捎盟釅A滴定法測(cè)定。②緩沖曲線：用縱坐標(biāo)表示土壤pH值，橫坐標(biāo)表示所加的酸量或堿量，繪成的滴定曲線。從曲線上可看出土壤的緩沖能力及緩沖作用的最大范圍。3.土壤酸、堿緩沖容量(buffercapacity)（一）土壤酸堿性與植物生長(zhǎng)和土壤肥力的關(guān)系

1.植物適宜的土壤酸堿度

養(yǎng)分有效性影響土壤微生物七、土壤酸堿性的改良圖鋁毒對(duì)植物生長(zhǎng)的影響2、養(yǎng)分的生物有效性1）不同的植物有不同的適宜pH范圍，因土種植、搞好作物布局。植物最適生長(zhǎng)的土壤pH范圍最適土壤pH值范圍植物種類4.0~5.0蘭花、高灌木越桔、泥炭蘚（pH3.5~5.0）、黑云杉4.5~5.5杜鵑花、白雪松、石松5.0~5.5茶、馬鈴薯、馬尾松5.0~6.0紅薯、菠蘿、板栗、油桐、草夾竹桃、美洲冬青、冷杉、云杉、鐵杉、紅松、火炬松5.0~6.5蕎麥、草莓、山毛櫸、歐洲落葉松5.0~7.0黑麥、花生、亞麻、紫云英、柑桔5.0~7.5燕麥、櫟5.5~6.5蘿卜、辣椒5.5~7.0蠶豆、虹豆、胡蘿卜、黃瓜、白三葉、秋海棠、蒲化英、菟絲子5.5~7.5玉米、小麥、煙草、蕃茄6.0~7.0大豆、西瓜、甘藍(lán)、芹菜、萵苣、洋蔥、苕子、東方百合、非洲紫羅蘭、銀杏、槐、花旗松6.0~7.5水稻、大麥、紅三葉、結(jié)球甘藍(lán)、菠菜、菊花、紫丁香、側(cè)柏、狗尾草6.0~8.0棉花、油菜、豌豆、甘蔗、甜菜、向日葵、紫苜蓿、花椰菜、南瓜、蘆筍、天竺葵、蘋果、櫻桃、桃、梨、核桃、杏、桑、白楊、洋槐、野芥菜6.0~8.5高粱最適土壤pH值范圍植物種類4.0~5.0蘭花、高灌木越桔、泥炭蘚（pH3.5~5.0）、黑云杉4.5~5.5杜鵑花、白雪松、石松5.0~5.5茶、馬鈴薯、馬尾松5.0~6.0紅薯、菠蘿、板栗、油桐、草夾竹桃、美洲冬青、冷杉、云杉、鐵杉、紅松、火炬松5.0~6.5蕎麥、草莓、山毛櫸、歐洲落葉松5.0~7.0黑麥、花生、亞麻、紫云英、柑桔5.0~7.5燕麥、櫟5.5~6.5蘿卜、辣椒5.5~7.0蠶豆、虹豆、胡蘿卜、黃瓜、白三葉、秋海棠、蒲化英、菟絲子5.5~7.5玉米、小麥、煙草、蕃茄6.0~7.0大豆、西瓜、甘藍(lán)、芹菜、萵苣、洋蔥、苕子、東方百合、非洲紫羅蘭、銀杏、槐、花旗松6.0~7.5水稻、大麥、紅三葉、結(jié)球甘藍(lán)、菠菜、菊花、紫丁香、側(cè)柏、狗尾草6.0~8.0棉花、油菜、豌豆、甘蔗、甜菜、向日葵、紫苜蓿、花椰菜、南瓜、蘆筍、天竺葵、蘋果、櫻桃、桃、梨、核桃、杏、桑、白楊、洋槐、野芥菜6.0~8.5高粱2）指示植物：酸性土——茶樹、鐵芒萁、映山紅鹽堿土——鹽蒿，堿蓬，檉柳，牛毛草

3）強(qiáng)酸性土壤的鋁、錳脅迫與毒害pH<5.5，游離的鋁離子達(dá)0.2cmol/kg土?xí)r,就可使農(nóng)作物受害。幼苗期對(duì)鋁極為敏感。鋁害表現(xiàn)：根系變粗短，影響?zhàn)B分吸收。措施：施用石灰。

當(dāng)交換錳（Mn2+）達(dá)到2-9cmol/kg土,或植株干物質(zhì)含錳量超過(guò)1000mg/kg時(shí)產(chǎn)生錳害。豆類植物易產(chǎn)生錳害，禾本科植物抗性較強(qiáng)。措施：施用石灰，pH>6.0;水稻土排水除錳毒。對(duì)膠體帶電性的影響

pH升高，可變負(fù)電荷量增加，保肥能力增強(qiáng)。對(duì)物理性質(zhì)的影響酸性土，Al3+、H+使土壤物理性質(zhì)惡化，粘重板結(jié)。堿性土，Na+使土粒分散，透水通氣性不良。3.土壤酸堿性對(duì)土壤其他性質(zhì)的影響常用石灰Ca(OH)2、生石灰CaO或石灰石粉CaCO3。

1．土壤酸性的中和①活性酸：2H++Ca(OH)2→Ca2++2H2O（土壤溶液pH值升高）結(jié)果：可以增加土壤負(fù)電荷數(shù)量，CEC增加，保肥能力增強(qiáng)。②潛性酸：H--膠體--H+Ca(OH)2→膠體=Ca+2H2O（二）土壤酸性的改良

①概念：把土壤酸度調(diào)節(jié)到要求的pH值范圍所需要的石灰用量。②中和活性酸：設(shè)土壤pH值為5.0，每公頃（10000m2）耕層土壤重量2250000kg/hm2，土壤含水量20%，要求調(diào)節(jié)土壤pH至7.0。解：pH=5時(shí)，[H+]=10-5mol/L，耕層土壤H+數(shù)量：2250000×20%×10-5=4.5(mol/hm2)pH=7時(shí)，[H+]=10-7mol/L，每畝耕層土壤H+：2250000×20%×10-7=0.045(mol/hm2)需中和的活性酸量：4.5-0.045=4.455(mol/hm2)

，以CaO中和，所需用量為:4.455×56/2=124.74（g）2．石灰需用量（Limerequirement）設(shè)土壤的CEC=10cmol(+)/kg,B.S%=60%。交換性酸飽和度（H+Al）=1-60%=40%。每畝耕層土壤潛性酸總量：2250000×10×40%/100=90000(mol/hm2)pH=7時(shí)，不存在潛性酸。用CaO中和，所需用量為：（90000×56/2）/1000=2520（kg/hm2）

可見，活性酸量是微不足道的，石灰用量主要決定于潛性酸。③中和潛性酸可歸納出計(jì)算石灰用量的理論公式：石灰需用量=土壤重量（容重×體積）×CEC×（1-B.S%）④實(shí)際應(yīng)用：考慮所用改良劑的性質(zhì)及施用技術(shù)，乘以適當(dāng)?shù)慕?jīng)驗(yàn)系數(shù)。生石灰CaO為0.5,石灰石粉CaCO3為1.3。①石膏改良強(qiáng)堿性的鈉質(zhì)土壤：CaSO4→Na+，對(duì)含CaCO3的堿性土壤則不適用。②有機(jī)肥料③酸性化肥④改進(jìn)耕作管理措施灌溉洗鹽，直流電改良。（三）土壤堿性的改良

1．土壤中參與Redox的元素很多，C、H、O、N、S、Fe、Mn等，其中很多是不可逆的，需要有微生物的參與。比較重要的有O、Fe、Mn、N、S和某些有機(jī)物。決定土壤Eh大小的主要是O2體系和有機(jī)體系。一、土壤中的氧化還原體系第六節(jié)土壤氧化還原反應(yīng)

soiloxidation-reduction電子接受體：O2+4e+4H+=2H2OO2是極為活潑的氧化劑，土壤空氣中O2含量越高，土壤Eh值愈大。反過(guò)來(lái)，若Eh愈大，說(shuō)明O2的含量愈大，通氣情況愈好。2．氧

3．鐵

量大氧化—還原反應(yīng)很活躍。旱地和水田中鐵的形態(tài)不同，土體顏色上差異明顯。還原性強(qiáng)的水田土壤，F(xiàn)e2+可能過(guò)多，產(chǎn)生毒害。MnO2—Mn2+4．錳

5．硫

SO42-—S2-、H2S還原條件很強(qiáng)時(shí)，H2S過(guò)多，可能會(huì)造成對(duì)植物的毒害。6．氮

NH4+—NO3-

旱地以NO3--N為主-3+5水田以NH4+-N為主7．有機(jī)物氧化反應(yīng)是物質(zhì)失去電子的反應(yīng)，還原反應(yīng)是物質(zhì)獲得電子的反應(yīng)。

氧化劑[OX]+ne===還原劑[Red]

1．Eh：

Eh=E0+RT/nF·ln[氧化劑]/[還原劑]=E0+0.059/n·log[氧化劑]/[還原劑]=E0+59/n·lg[氧化劑]/[還原劑]二、土壤氧化還原指標(biāo)對(duì)于一個(gè)給定的氧化還原體系，Eo和n值是常數(shù)，那么，[OX]越高，Eh值越大，[Red]越大，Eh越小。土壤中存在著多種氧化還原反應(yīng)（Redox）體系，土壤Eh值是土壤中各種Redox體系的綜合指標(biāo)。一般，土壤的Eh值變動(dòng)在+700mv到-300mv，旱地700到400mv，水田300mv到-200mv。2、Eh和pH的關(guān)系

Eh=E0+（0.059/n）log[氧化劑]/[還原劑]-0.059（m/n)pHm:參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)當(dāng)m/n為1時(shí)Eh=E0+（0.059/n）log[氧化劑]/[還原劑]-0.059pH在25℃時(shí)，△Eh/△pH為59mv.在理論上，△Eh/△pH=-59mv1.土壤通氣性：2.易分解有機(jī)質(zhì)的含量：易分解的有機(jī)質(zhì)主要是糖類、蛋白質(zhì)及某些低分子有機(jī)物，如：有機(jī)酸、氨基酸、醇類、醛類等。新鮮的有機(jī)物（如綠肥），易分解的有機(jī)質(zhì)含量較高。3．微生物活動(dòng)：微生物活動(dòng)耗氧，微生物活動(dòng)相對(duì)強(qiáng)時(shí)，土壤Eh值降低。三、影響土壤氧化還原狀況的因素4．植物根系的代謝作用：植物根系分泌物的數(shù)量多，種類復(fù)雜，微生物活動(dòng)相對(duì)較旺盛。旱地根際土壤的Eh值一般低于根外土壤。但水稻根系有分泌氧的能力，根際土壤的Eh值反比根外土壤的高。5．土壤