有機反應(yīng)歷程概述

有機反響歷程概述摘要：有機反響的發(fā)生都要涉及到鍵的破裂和形成。根據(jù)鍵的破裂方式可把有機反響歷程分為三個根本類型，分別是離子反響型、自由基反響型、周環(huán)反響型。有機反響的數(shù)目和范圍非常龐大，但是實際上，幾乎可以把所有的有機反響分成六類，分別是取代反響，加成反響，消去反響，重排反響，氧化復(fù)原反響和上述幾種反響類型的綜合。按照這六類的介紹，可以看出反響的中間產(chǎn)物，也可以觀察到它們和其它的物質(zhì)的反響，使我們更加明確的了解到一個反響的過程。有機反響機理及研究機理的方法：有機反響歷程是研究反響物通過化學(xué)反響變成產(chǎn)物所經(jīng)歷的全過程。由于觀測手段的限制，故要根據(jù)反響中觀察到的現(xiàn)象來推斷反響可能經(jīng)過的歷程。因此，反響歷程只是根據(jù)現(xiàn)有實驗事實所作出的一種理論假設(shè)。只要某一反響歷程對所有事實都能作出圓滿的解釋，并且根據(jù)該歷程所作出的預(yù)測與實驗結(jié)果相符合。即認為這個反響歷程圓滿成立，并成為有機化學(xué)理論的一局部，而且是最有實用價值的一局部。測定有機反響機理的常用的方法很多。在大多數(shù)的情況，一種方法的不夠的，一般是從幾個方面探討機理。測定有機反響機理的方法有產(chǎn)物的鑒別：對一個反響提出的任何一個機理，顯然要可以解釋得到的所有的產(chǎn)物及其有關(guān)的性質(zhì)，包括有副反響形成的產(chǎn)物在內(nèi)。中間體存在確實定中間體的離析：是反響經(jīng)過一段很短的時間停止下來，或是利用和溫和的條件，由反響混合物有時候可以離析出中間體。中間體的檢測：在許多的情況下，中間體是不可以離析的，但是可以利用紅外、核磁共振或者是其他的光譜檢測到。中間體的捕獲：有時，知道的可疑的中間體是某一化合物以特定方式反響的中間體。于是該中間體可以在那個化合物的存在下由進行的反響檢測?？梢芍虚g體的加成：如果某個中間體可疑，且它又可以通過其他的方法得到，那么在同樣的反響條件下應(yīng)該得到同樣的產(chǎn)物。這種實驗可以提供結(jié)論性的否認證據(jù)。催化的研究：有機反響機理的許多的信息可以通過那些物質(zhì)催化反響，那些物質(zhì)抑制反響，那些物質(zhì)既不催化反響也不抑制反響的知識得到。同位素標記：用同位素標記的分子和以該方法示蹤的反響路徑可以得到許多的有用的信息。立體化學(xué)的證據(jù)：如果反響的產(chǎn)物存在的立體異構(gòu)式不止一種，就可以通過得到的立體異構(gòu)式指出有關(guān)的機理信息。動力學(xué)證據(jù)：均相反響的速率是反響物消失或者是產(chǎn)物出現(xiàn)的速率。反響速率幾乎總是隨時間的改變在改變，因為它通常和濃度成正比，而反響物的濃度隨時間減小，產(chǎn)物的濃度隨時間增加?？墒牵错懰俾饰幢嘏c所有的反響物的濃度成正比。有時，反響產(chǎn)物的濃度改變是速率完全不變，而有時，速率可能與化學(xué)計量方程式中不出現(xiàn)的化合物〔催化劑〕的濃度成正比。對那些影響反響速率的物質(zhì)的研究可以得到許多有關(guān)機理的信息。實際上測量反響物或者是產(chǎn)物的濃度隨時間的改變已經(jīng)有了許多的方法，至于方法的選擇決定于那個方法對于研究反響的方便和實用性。其中座普通的一些方法是：定期的光譜讀數(shù)發(fā)：許多的情況下反響是在管子里進行的，而管子可以裝在儀器內(nèi)。因此，反響的全過程比然是儀器顯示的過程。其中一些常用的方法是紅外和紫外光譜，以及核磁共振和esr。驟冷分析：可以提出許多的反響，而每一個反響經(jīng)過不同的時間之后以某種方式停止〔大多數(shù)是通過突然降溫或者是參加抑制劑的方法〕。然后用光譜讀數(shù)、滴定，氣象色譜法，旋光的測定或者是其他的任何方法分析這些物質(zhì)。不時除去aliquots：然后按照方法2分析每次的aliquots。膨脹測定法：可以測定溶液的總體積的變化。量熱法：可以時時度量反響吸收或者是放出的熱量。常見類型的有機反響的機理：取代親核取代：在親核取代反響里，進攻試劑〔親核試劑〕把電子給基質(zhì)，利用這對電子形成新鍵，離去集團帶著電子離開.對于脂肪親核取代反響來說，很可能有幾種不同的機理，但是最普遍的機理是SN1和SN2。SN2代表雙分子親核取代，親核試劑接近基質(zhì)和離去基離開的方向成180度。反響一步進行的，沒有反響中間體。對于SN1機理是分為兩步進行的：第一步第二步第一步是基質(zhì)的慢離解，因而是決定速率的步驟。第二步是陽碳離子中間體和親核試劑之間的快反響。芳香親核取代很慢，但是也有例外。芳香親核取代有三大類，通過離去基團的對鄰對位的吸電使芳環(huán)活化，強堿催化的反響并以芳炔中間體進行的，重氮鹽的氮被親核試劑置換的反響。主要的機理有，SN1機理，對于芳基鹵，甚至是活潑的芳基鹵，單分子的SN1機理從來沒有見過。而對于重氮鹽來說，這個機理十分的重要：第一步第二步苯炔機理，一些芳香族親核取代，在性質(zhì)上不同于SN1出現(xiàn)的取代。在強堿的存在下，發(fā)生的親核取代反響：第一步第二步親電取代：芳香親電取代，對于基質(zhì)，親電芳香取代不像親核取代，在親電芳香取代中，大多數(shù)只以一種機理進行。芳香陽離子機理，第一步是親電進攻，產(chǎn)生帶陽電荷的中間體〔芳烴陽離子〕，第二步是離去基脫離。另一種機理是，離去基在親電試劑到達之前離開，就是SE1機理。芳烴陽離子機理，研究這個機理的最大注意力集中在圍繞進攻實體的本身和它是怎樣產(chǎn)生的。親電試劑可以是陽離子或者偶極子。親電試劑是陽離子：第一步第二步親電試劑是偶極子：自由基取代反響機理在自由基取代反響中首先必須發(fā)生基質(zhì)RX的分裂，產(chǎn)生R自由基。這可以通過自發(fā)分裂產(chǎn)生，該基可由光或者熱產(chǎn)生，或更經(jīng)常的是不發(fā)生實際的分裂，而是通過提取來產(chǎn)生R自由基，W自由基是加化合物產(chǎn)生的，例如過氧化物能自發(fā)產(chǎn)生自由基。這樣的化合物叫作引發(fā)劑。R自由基一旦形成，能按兩種方式形成產(chǎn)物，通過提取，或與另一基偶合。加成親電加成：在親電加成機理中陽性物質(zhì)首先接近雙鍵或者三鍵，第一步是由π電子對轉(zhuǎn)變成σ電子的方式形成的一個鍵，第二步與帶正電的基團的結(jié)合。親核加成：在親核加成的第一步中，親核試劑帶著它的電子對進攻的雙鍵或三鍵上的一個碳原子，迫使π電子集中在另一個碳原子上，產(chǎn)生一個陰碳離子。第二步那么是該陰碳離子與陽性物質(zhì)的結(jié)合。自由基加成：自由基加成的機理遵循自由基取代的模式，產(chǎn)生自由基，然后是鏈增長。消去反響：相鄰個的兩個原子上失去兩個基團時，形成一個新的雙鍵或者三鍵E2機理：在E2機理〔雙分子消去〕中，兩個基團同時離去，其質(zhì)子被堿拉去E1機理：E1機理是兩步進行的，其中決定速率的步驟是底物的離解，產(chǎn)生一個陽碳離子，它立即失去β質(zhì)子給堿(通常是溶劑)。第一步第二步重排反響：許多的重排反響涉及一個原子上的原子或者是基團向另一個原子的遷移，發(fā)現(xiàn)有三類，這依賴于遷移的原子或基團帶多少電子。有帶電子對遷移〔親核的〕、帶一個電子遷移〔自由基的〕、不帶電子的遷移〔親電的，很少〕。氧化復(fù)原反響：許多的氧化復(fù)原反響自然屬于上面所說的四類中的一類，但是也有許多別的氧化復(fù)原反響不是。在學(xué)習(xí)中常見的氧化復(fù)原反響根本屬于上面所說的四類中的一類，例外不討論?？偨Y(jié)：研究有機反響的機理，有助于我們