化學競賽無機化學絕密碳族元素省公開課一等獎全國示范課微課金獎課件

碳C

單質(zhì)

石墨金剛石

第十三章碳族元素1/299

無機化合物CO2

石灰石、大理石、方解石CaCO3白云石MgCaCO3

2（）2/299

碳在地殼中質(zhì)量含量為

0.048

%列第15位煤，石油，天然氣動植物體

有機化合物3/299硅

Si以Si－O－Si鍵化合態(tài)存在：水晶、石英、SiO2其它硅酸鹽礦物

硅在地殼中質(zhì)量含量為

27.7

%列第2位

（曾用矽）4/299鍺Ge

鍺在地殼中質(zhì)量含量為

1.5

10－4

%鍺石礦Cu5Cu，F(xiàn)e6AsGeS12

（）5/299錫Sn錫石礦SnO2

錫在地殼中質(zhì)量含量為

2.2

10－4

%6/299鉛Pb方鉛礦PbS

鉛在地殼中質(zhì)量含量為

1.4

10－3

%7/29913.1碳單質(zhì)13.1.1同素異形體

碳主要有三種同素異形體石墨、金剛石和碳簇8/299石墨硬度小，熔點極高，含有層狀結構。9/299

石墨中碳原子sp2雜化

每個碳原子與層內(nèi)相鄰三個碳原子成

鍵，形成份子平面。10/299

有離域

電子，所以石墨導電。

各碳原子

pz

軌道相互平行，均垂直于分子平面，在層內(nèi)形成鍵。

nn11/299

木炭和焦炭基本屬于石墨類型，不過晶形不完整。

層間分子間作用力小，易滑動，故石墨有潤滑性。12/299

金剛石硬度最大，熔點極高。13/299

因為無自由電子，故金剛石不導電。

金剛石中碳原子sp3等性雜化，每個碳原子與相鄰四個碳原子成

鍵14/299

碳簇以C60為代表碳單質(zhì)第三種同素異形體——碳簇，是

20世紀80年代被人們發(fā)覺。15/299

能夠從正二十面體出發(fā)

去了解

C60幾何構型。16/299

正二十面體：共二十個面，每個面都是正三角形；每個面角都是五面角，共十二個頂點。

正二十面體有多少條棱？17/299

將

12個頂角都截掉，截口處產(chǎn)生

12個正五邊形。18/299

原來

20個正三角形面都變

成了正六邊形。19/299C60幾何構型就是這種截角正二十面體，共有

20

個正六邊形，12

個正五邊形

20/299

冶金工業(yè)上，用碳還原氧化物礦制備單質(zhì)，如：SiO2

+

2

C——Si+2CO（1）

13.

1.

2碳還原性21/299

上述反應能夠由以下二個反應2C+O2——2CO（2）Si+O2——SiO2

（3）SiO2

+

2C——Si+2CO（1）（2）－（3）得到22/299

我們關心反應（1）進行溫度。

首先考查相關反應△rGm隨溫度

T改變情況。

能夠從反應（2）和（3）入手去研究。23/299

因為由關系式△rGm＝△rHm

－T△rSm

可知：△rGm

對溫度

T

作圖，圖像是直線，而其斜率是

－△rSm。24/299（a）2CO（g）

+O2（g）——2CO2（g）

碳作為還原劑，包括以下三個反應（b）C（s）

+O2（g）——

CO2（g）

（c）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）25/299（a）2CO（g）+O2（g）——2CO2（g）（b）C（s）

+O2（g）——CO2（g）（c）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）△rSm＝△rSm＝3J?mol－1?K－1△rSm＝179J?mol－1?K－1－173J?mol－1?K－126/299

依據(jù)關系式△rGm

＝△rHm

－T△rSm

作△rGm－T

圖。27/299

圖中有反應（a），（b）和（c）△rGm－T

線－800△rGm/（kJ·mol－1）2731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）28/299

反應△rSm

為正，其斜率為負。（c）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）－800△rGm/（kJ·mol－1）2731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）29/299反應△rSm

為負，其斜率為正。（a）2CO（g）+O2（g）——2CO2（g）－8002731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）30/299反應△rSm

約等于零，與橫軸平行。－8002731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）

（b）C（s）+O2（g）——

CO2（g）31/299（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）

再把反應Si+O2——SiO2

（d）△rGm~

T

線，畫入圖中32/299Si+O2——SiO2

（d）

圖象斜率為正

（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）33/299Ty

當溫度為Ty

時，（c）（d）兩線相交，即該溫度時兩個反應

rGm

相等。Ty（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）34/299－）——————————————————SiO2

+

2C——Si+2CO（e）

兩個反應（c）和（d）相減，得到反應（e）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）（c）Si+O2（g）——SiO2

（d）

當T

＝Ty

時，△rGm＝035/299

當T>Ty

時，反應（e）＝（c）－（d）

rGm<0

TyTy（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）36/299

當T>Ty

時，

rGm<0，碳能夠?qū)?/p>

SiO2

還原，且產(chǎn)物是

CO。SiO2

+

2C——Si+2CO（e）37/299正是因為反應

2C+O2

——2CO（c）存在，碳在冶金工業(yè)上被廣泛用為還原劑。（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）38/299

2C+O2

——2CO△rSm>0，即（c）斜率為負，使碳還原反應溫度降低。（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）39/299

若只有C+O2

——CO2（b）則還原反應溫度必須到達Tz>>Ty

TzTyTy（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）40/299

這種討論反應△rGm隨溫度

T改變圖稱為埃靈罕姆（Ellingham）圖。（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）41/299Ellingham圖所提供信息，在冶金工業(yè)上很有參考價值。（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）42/2992Hg

+

O2——2HgO

（1）4Ag

+

O2——2Ag2O

（2）－800T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）01273（2）（1）△rGm/（kJ·mol－1）43/299

結論Ag2O和HgO，在較低溫度下就能夠被碳還原成為金屬。－800T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）01273（2）（1）△rGm/（kJ·mol－1）44/2992Zn

+

O2——2ZnO（3）ZnO還原溫度也較低。（3）－800

－200－400

－600（a）（b）（c）0（2）（1）T/K1273△rGm/（kJ·mol－1）45/299

到達熔點

mp時其斜率更大。（3）－800

－200－400

－600（a）（b）（c）0（2）（1）T/K1273△rGm/（kJ·mol－1）mp2Zn

+

O2——2ZnO（3）46/299mp是哪種物質(zhì)熔點？（3）－800

－200－400

－600（a）（b）（c）0（2）（1）T/K1273△rGm/（kJ·mol－1）mp2Zn

+

O2——2ZnO（3）Zn?ZnO？47/2992Mg

+

O2——2MgO（4）2Ca

+

O2——2CaO（5）（5）（4）－800

－200－400

－600（a）（b）（c）－1000T/K1273△rGm/（kJ·mol－1）48/299

還原CaO，MgO等活潑金屬氧化物，即使有CO生成，反應溫度也相當高。（5）（4）－800

－200－400

－600（a）（b）（c）－1000T/K1273△rGm/（kJ·mol－1）49/299

所以在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常采取電解方法生產(chǎn)活潑金屬，比如在中學化學課程中包括到金屬鋁生產(chǎn)。50/299

即使采取熱還原法，也要使用更適當還原劑，而普通不是用碳。

在第十一章中介紹金屬鎂冶煉，就是以硅鐵為還原劑。51/299

碳氧化物主要有二氧化碳和一氧化碳兩種。

二氧化碳溶于水中生成碳酸。13.2碳含氧化合物52/299CO2分子為直線形。

在第五章分子結構和共價鍵理論中，曾把CO2結構表示成

O＝C＝O13.2.1二氧化碳53/299

曾用下圖描述CO2

分子中雙鍵

54/299

碳原子sp等性雜化。sp雜化軌道與氧p軌道成兩個

鍵。sp

等性雜化py

pz55/299

不參加雜化

py

軌道有

1個單電子，不參加雜化

pz

軌道也有1個單電子。sp

等性雜化py

pz56/299

左邊氧原子

py

軌道有

1

對電子，pz

軌道有1

個單電子。

右邊氧原子

pz

軌道有

1

對電子，

py

軌道有1

個單電子。57/299pypz

所以CO2分子中，在O－C－O之間有兩個，一個在y

方向，另一個在z

方向

3458/299

CO2生產(chǎn)，經(jīng)過煅燒石灰石進行CaCO3

——

CaO+CO2

59/299CO2試驗室制法以及檢驗，和下面兩個熟悉反應相關CaCO3+2HCl（?。狢aCl2+H2O+CO2CO2+CaOH2

——CaCO3

+H2O（）60/299CO為無色無臭有毒氣體，在水中溶解度較小。13.2.2一氧化碳61/299

試驗室中經(jīng)慣用下面兩種方法制取CO。

向熱濃硫酸中滴加甲酸熱濃H2SO4HCOOH————CO

+H2O1.CO制備62/299

或使草酸與濃硫酸共熱H2C2O4（s）————

CO+CO2+H2O

熱濃H2SO4

將生成CO2和H2O用固體NaOH吸收，得CO。63/299制純CO可用分解羰基化合物方法

加熱NiCO

4（l）———Ni+4CO

（

）64/299

工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層。

通入空氣時發(fā)生反應是

2C+O2——2CO△rHm

＝－221kJ?mol－165/299

得到氣體體積組成為CO25％，CO24％，N270％。

這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。66/299

通入水蒸氣時，發(fā)生另一反應

C+H2O——CO+H2

得到氣體體積組成為CO40％，CO25％，H250％。

這種混合氣體稱為水煤氣?！鱮Hm＝131kJ?mol－167/299CO25％，CO24％，N270％

發(fā)生爐煤氣

CO40％，CO25％，H250％

水煤氣

68/299

一個放熱反應，一個吸熱反應，交替進行，維持系統(tǒng)連續(xù)運轉(zhuǎn)。

發(fā)生爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上燃料氣。69/2992.

CO化學反應CO+NaOH————HCOONa高壓、高溫CO+H2

各種有機化合物催化劑CO+Cl2

——COCl2（光氣）催化劑或光照70/299微量

CO通入PdCl2溶液中，金屬

Pd被還原出來，會使溶液變黑，這一反應可判定COCO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HCl71/29913.2.3碳酸及其鹽1.結構

在碳酸分子中，原子之間鍵聯(lián)關系OHOOHC72/299

在碳酸分子中，中心C原子采取sp2等性雜化pz73/299

中心C原子與端O之間成

1個

鍵和1

個

鍵OHOOHCpz74/299

中心C原子與兩個羥基O之間經(jīng)過sp2－p軌道重合，共成

2個

鍵。OHOOHC75/299

在碳酸根離子中，原子之間鍵聯(lián)關系76/299

在碳酸根離子中，中心C原子采取sp2等性雜化

中心C原子與端

O之間各成

1個

鍵。pz77/299

中心C原子和3個O原子各有1個pz

軌道單電子，－2價離子有兩個電子。

故碳酸根離子中有

存在。

4678/2992.可溶性碳酸鹽Na2CO3，K2CO3和

NH4

2CO3等均易溶于水。（）

但

NaHCO3，KHCO3和

NH4HCO3溶解度相對小些。79/299

原因可能是HCO3－間有氫鍵，締合成雙聚酸根造成。80/299

其原因是

CaCO3中Ca2+

和CO32－電荷高，是+2

對

－

2，相互間引力要大些，故不易溶解。CaCO3難溶，而CaHCO3

2

溶解度比它大些。（）81/299

但Ca2+和HCO3－之間引力相對小些，是

+2對－1，較易于溶解。82/299Na2CO3

易溶，而NaHCO3難溶。CaCO3難溶，而CaHCO3

2

易溶。（）

但必須清楚溶解度關系是（）CaHCO3

2<<NaHCO3

83/299

在含有金屬離子Mn+溶液中加Na2CO3：3.碳酸鹽生成

因為水解，相當于加入兩種沉淀劑，OH－和CO32－。84/299

若加入Na2CO3總濃度

c

＝1.0

10－2mol?dm－3時

計算結果表明體系中約有[

CO32－]＝8.6

10－3mol?dm－3[

OH－]＝1.4

10－3mol?dm－3

85/299

所以生成沉淀情況，要視

Mn+

碳酸鹽和

Mn+

氫氧化物

Ksp

而定。86/299

則加入

Na2CO3時只生成Mn+

碳酸鹽沉淀。

（a）若碳酸鹽Ksp

遠遠小于氫氧化物

Ksp

如Ca2+，Sr2+，Ba2+87/299

（b）若氫氧化物

Ksp

遠遠小于碳酸鹽Ksp

如

Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+

則加入

Na2CO3時只生成

Mn+

氫氧化物沉淀。88/299

（c）若兩種物質(zhì)溶解度大小關系不屬于

a，

b兩種情況，而是介于以上兩種情況之間，則生成堿式鹽。（）（）89/299

如Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+等。2Mg2++2CO32－

+H2O——

MgOH2?MgCO3+CO2（）比如90/299

（d）改變沉淀劑，不加入Na2CO3

溶液，改加入NaHCO3溶液。91/299

則[OH－]小了，（c）中一些離子，如Mg2+，Ni2+，Ag+，

Mn2+等能夠生成碳酸鹽。

Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+Mg2++HCO3－

——MgCO3+H+比如92/299

（e）若加入沉淀劑是被CO2飽和了NaHCO3溶液。

則

[OH－]將更少些，這種沉淀劑可使Co2+，Zn2+沉淀出正鹽。

Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+

Co2+，

Cu2+，Zn2+

93/299

用沉淀方法還未制得

CuCO3

和HgCO3。

但因為[CO32－]也少了，致使

Ksp

較大MgCO3沉淀不能生成。94/2994.碳酸鹽熱分解Na2CO3

——Na2O+CO2850℃MgCO3

——MgO+CO2540℃2NaHCO3

——Na2CO3+H2O+CO2270℃

常溫

H2CO3——H2O+CO295/299

均產(chǎn)生CO2氣體。

陽離子反極化作用越大，分解溫度越低。

各分解反應均屬于熵增型反應。

碳酸鹽熱分解反應特點96/29913.3.1四氯化碳CF4

無色氣體CCl4

無色液體

碳四種鹵化物均存在CBr4無色固體

CI4為暗紅色固體13.3碳其它化合物97/299CCl4是主要非水、非質(zhì)子、非極性溶劑。

熔點－22.9℃，沸點76.7℃。CCl4是滅火劑、阻燃劑。

其作用原理是使燃燒物

隔絕空氣。

98/299

CCl4

能夠經(jīng)過甲烷與大過量氯氣反應制備>300℃CH4+4Cl2———

CCl4+4HCl

碳鹵化物中，只有CF4可以由兩種單質(zhì)直接化合制取。99/299

CCl4

也能夠經(jīng)過

CS2氯化制備，CS2+3Cl2———

CCl4+S2Cl2FeS△100/299CS2是無色液體。CS2

是主要非水、非質(zhì)子、非極性溶劑。

熔點－112.1℃，沸點46℃。13.3.2二硫化碳101/299CS2+3O2

——CO2+2SO2點燃

還原性是

CS2主要性質(zhì)之一

5CS2+4MnO4－

+12H+———5CO2+10S+4Mn2++6H2O102/299CS2是酸性硫化物。CS2能夠與堿性硫化物K2S反應生成硫代碳酸鉀

K2S+CS2

——K2CS3103/299

這種反應類似于堿性氧化物K2O與酸性氧化物CO2反應生成碳酸鉀中和過程K2S+CS2

——K2CS3K2O+CO2

——K2CO3104/299

使硫蒸氣經(jīng)過紅熱木炭，即可制備

CS2

也能夠經(jīng)過甲烷與硫反應制備，用

SiO2膠體或Al2O3催化C+2S——CS2紅熱600℃CH4+4S

———

CS2+2H2S催化劑105/299

依據(jù)與碳直接結合原子性質(zhì)不一樣，碳化物能夠分成三類13.3.3碳化物離子型碳化物間充型碳化物共價型碳化物106/299

離子型碳化物是指碳與ⅠA，ⅡA，Ⅲ

A族金屬形

成碳化物，如CaC2，

Mg2C3，Al4C3

等。107/299

離子型碳化物中，不一定有離子鍵，但因為有經(jīng)典活潑金屬原子，故稱離子型碳化物。108/299

離子型碳化物易水解，如

Mg2C3水解生成炔烴Mg2C3+4H2O——

2MgOH2+HC≡C－CH3（）109/299Al4C3

水解反應生成烷烴Al4C3+12H2O——4AlOH3+3CH4（）110/299

重過渡金屬原子半徑大，在晶格中充填碳原子，形成間充型碳化物。111/299

間充型碳化物仍保持金屬光澤，其硬度和熔點比原來金屬還高。112/299

如Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W等重過渡金屬可與碳形成間充型碳化物。113/299輕過渡金屬碳化物，其活性介于重過渡金屬間充型碳化物和離子型碳化物之間。輕過渡金屬碳化物可與水及酸反應生成碳氫化合物和氫氣。114/299B4C和

SiC（金剛砂）等屬于共價型碳化物。

共價型碳化物主要特點是高硬度。115/299B4C可用來打磨金剛石。

以金剛石硬度為10，則

SiC硬度為9。116/29913.4硅單質(zhì)

單質(zhì)硅呈灰黑色，含有與金剛石類似結構，高硬度，熔點較高（達1414℃）。

結晶硅是主要電子工業(yè)材料。117/299

粗硅取得電爐1800℃SiO2+2C———Si+2CO13.4.1硅制備118/299SiO2－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）119/299

硅與硼有許多相同之處，應將硅制備與硼制備相比較進行討論。

用C還原SiO2

制取硅，相當于上一章介紹用Mg還原B2O3

制取硼。120/299

用Mg還原SiO2

也能夠制硅，但要注意防止生成

Si與Mg深入結合成Mg2Si。電爐1800℃SiO2+2C———Si+2CO高溫B2O3+3Mg——2B+3MgO121/299

粗硅必須經(jīng)過提純，才有實際應用價值。400

600℃Si+2Cl2————SiCl4（l）

先制成四氯化硅122/299SiCl4+2H2———Si（純）+4HCl

電爐

催化

蒸餾得純SiCl4，用H2還原純SiCl4得純硅

這步反應相當于用

H2

還原

BBr3

制取較純硼。123/299

在制備方面上硅與硼根本不一樣在于原料起源。

生產(chǎn)硅原料

SiO2

是自然界中大量存在，而生產(chǎn)硼原料

B2O3是由礦物轉(zhuǎn)化來。124/29913.4.2硅化學反應

硅與硼相同，常溫下不活潑，因此硅化學也是高溫化學。125/299Si在高溫下能夠與

O2，Cl2，N2等非金屬反應。Si在高溫下也可與

Ca，Mg，Mn等金屬反應。126/299單一酸不能和Si反應。Si可溶于HF－HNO3混酸中

3Si+18HF+4HNO3

——

3H2SiF6+4NO

+8H2O127/299Si與氧化性酸反應時，生成氧化物膜覆蓋在Si表面，妨礙反應進行。128/299

因為混酸中

HF

能夠與氧化物膜作用生成SiF4

或深入生成H2SiF6。于是將反應物

暴露給混酸中

HNO3，故反應得以進行。129/299

硼能夠與氧化性酸，比如與硝酸反應。

由此看來與酸作用時，硼比硅活潑。130/299

Si與強堿作用比較輕易Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2

131/299而硼必須有氧化劑存在時，才能夠和熔融強堿起反應。

與堿作用時，硼不如硅活潑。132/299Si－Si鍵不如C－C鍵強，尤其是

Si＝Si雙鍵遠比

C＝C雙鍵弱。13.5硅烷133/299

這是因為

Si

原子半徑比

C

大。

成

鍵時原子軌道重合程度小，成

鍵時重合程度更小。134/299

故硅氫化物只有硅烷，且其種類比烷烴少得多，也比硼烷少，其結構通式為

最經(jīng)典是甲硅烷

SiH4，一個無色無臭氣體。Sin

H2n+2

式中n≤6135/29913.5.1硅烷制備

因為硅和硼有許多相同之處，所以討論硅烷制備時也應注意與硼烷制備相比較。136/299SiO2與金屬一同灼燒得金屬硅化物，再水解則生成硅烷。

硅烷制備主要有兩種方法。137/299比如與金屬Mg反應，得到硅化鎂Mg2SiSiO2+4Mg——Mg2Si+2MgO灼燒138/299

這么制得SiH4中含有Si2H6，Si3H8等雜質(zhì)。

之后使金屬硅化物與鹽酸反應

Mg2Si+4HCl——SiH4+2MgCl2

這種制備硅烷方法，相當于質(zhì)子置換法制取硼烷。139/299制備純

SiH4

可使用極強還原劑LiAlH4還原SiCl4

這種制法，相當于還原法制取硼烷，即用強還原劑還原硼鹵化物方法。SiCl4+LiAlH4

——SiH4+LiCl+AlCl3乙醚140/29913.5.2硅烷化學性質(zhì)

將SiH4性質(zhì)與烷烴CH4及乙硼烷C2H6

性質(zhì)對比進行討論。141/299SiH4

———Si+2H2

500℃1.穩(wěn)定性

甲烷分解成單質(zhì)要1000℃。

SiH4

熱穩(wěn)定性比CH4差142/299

SiH4

熱穩(wěn)定性比B2H6高。

乙硼烷B2H6要在100℃以下保留。143/2992.還原性

而甲烷不能自燃。

自燃SiH4+2O2

———SiO2+2H2OSiH4還原性比CH4

強，和B2H6相同，能夠自燃并放出大量熱。144/299SiH4+8AgNO3+2H2O——

SiO2+8HNO3+8Ag

甲烷不能還原

Ag（I），硅烷能夠還原

Ag（I）145/299SiH4+2MnO4－——2MnO2+SiO32－

+H2O+H2

甲烷不能使

KMnO4溶液褪色，硅烷能夠使之褪色146/299SiH4

水解性和B2H6相同。3.水解性甲烷不水解，無此類反應。SiH4+（n+2）H2O——SiO2?nH2O+4H2

在微量OH－參加下SiH4能夠發(fā)生水解147/29913.6硅含氧化合物SiO2不溶于水，但它是硅酸酸酐。13.6.1二氧化硅148/299

加熱可使

SiO2溶于強堿水溶液。SiO2+Na2CO3——Na2SiO3+CO2

熔融

使

SiO2與

Na2CO3共熔融，形成可溶性硅酸鹽——硅酸鈉。149/299SiO2和氫氟酸因有特殊反應，能夠溶于氫氟酸，所以氫氟酸不能用玻璃瓶保留。

硅酸鈉水溶液俗稱水玻璃，硅酸根水解使其顯堿性。150/29913.6.2硅酸

硅酸根之間易縮合，使硅酸存在形式變得很復雜。

經(jīng)慣用

xSiO2?y

H2O表示硅酸組成。151/299④x=2，y=3，H6Si2O7

一縮二原硅酸或焦原硅酸②x=1，y=2，H4SiO4

原硅酸③x=2，y=1，H2Si2O5

一縮二（正）硅酸或焦（正）硅酸

①

x=1，y=1，

H2SiO3

（正）硅酸xSiO2?y

H2O152/299

每分子中僅含一個成酸元素原子簡單含氧酸，將其在自由狀態(tài)下較為常見者命名為“正某酸”。

普通將

“正”

字省略，稱為“某酸”。如前面①中（正）硅酸。

①

H2SiO3

（正）硅酸153/299簡單含氧酸分子中，若羥基數(shù)目與成酸元素氧化數(shù)相等，這么酸稱為“原某酸”。如②中原硅酸。②H4SiO4

原硅酸154/299

由兩個相同簡單含氧酸分子縮去一分子水所得到含氧酸，除可命名為“一縮二某酸”外，普通習慣稱為“焦某酸”或“重某酸”，如③④。155/299④x=2，y=3，H6Si2O7

一縮二原硅酸或焦原硅酸③x=2，y=1，H2Si2O5

一縮二（正）硅酸或焦（正）硅酸

156/299依據(jù)上述標準，Na6Si4O11能夠稱為“（五縮）四（原）硅酸六鈉”。因為化學式給出了鈉數(shù)目，所以“五縮”有時不寫出。157/299

可溶性硅酸鹽與酸反應可得原硅酸SiO44－

+4H+

——H4SiO4原硅酸

H4SiO4酸性很弱

K1＝2.5

10－10158/299

硅酸放置時，將聚合成相對分子質(zhì)量較高硅酸。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

?

??

??

??

??

??

?159/299

當相對分子質(zhì)量到達一定程度時，則聚成硅膠。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

?

??

??

??

??

??

?160/299

堿性強時，聚合程度較低；

聚合程度高低，與溶液

pH相關。

酸性強時，聚合程度較高。161/299

在單聚可溶性硅酸鹽Na2SiO3中，加H+13.

6.

3硅膠

能夠生成單聚硅酸。162/299

至pH

為7～8時，硅酸根縮聚，聚合度逐步增高，形成相對分子質(zhì)量大膠體溶液。當相對分子質(zhì)量到達一定程度時，變成凝膠。163/299

用熱水洗滌，去掉生成鹽；

在60

70

℃下烘干；

再于200℃

下加熱活化。

能夠得到一個多孔性有吸附作用物質(zhì)——多孔硅膠。164/299多孔硅膠可用為干燥劑，含有吸水作用。

吸水前后，若有顏色改變，會更有利于使用。165/299

為此，可將多孔硅膠先用

CoCl2溶液浸泡，再烘干。CoCl2無水時呈藍色，當干燥劑吸水后，隨吸水量不一樣，硅膠展現(xiàn)藍紫－紫－粉紅。166/299

最終[

CoH2O

6]2+使硅膠呈粉紅色，說明硅膠吸水已經(jīng)飽和，再使用時要重新烘干。（）

這種含CoCl2硅膠稱為變色硅膠。167/299

天平室中，天平玻璃罩內(nèi)，有一小燒杯變色硅膠，用來吸收空氣中水分，保持儀器干燥。

若變紅，則表示硅膠已經(jīng)失效，無吸水性，需烘干變藍后再用。168/299

干燥器內(nèi)藍色豆粒狀物質(zhì)就是變色硅膠，用以保持干燥器內(nèi)部干燥環(huán)境。169/299

硅膠結構是以

Si－O－Si鍵聯(lián)為基礎。

膠體處于不完整鍵合和混雜無序狀態(tài)。170/29913.

6.

4硅酸鹽1.硅酸鹽結構圖示法

硅酸鹽種類極多，其結構可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡狀。171/299SiOOOO

但其基本結構單元都是硅氧四面體。172/299

從O－Si連線投影，得到硅氧四面體平面圖形。SiOOOO173/299

中心是Si和頂角O重合。

三角形頂點代表一個O原子。SiOOOO174/299頂角O原子在紙面外頂角O原子在紙面內(nèi)SiOOOO175/299

單聚硅酸根即原硅酸根

SiO44－，可平面圖示為或176/299二聚硅酸根即焦硅酸根Si2O76－鍵聯(lián)關系

平面圖示177/299

硅氧四面體之間共用兩個頂點，可連接成長鏈2.硅酸鹽結構分類178/299

對于無限長鏈狀硅酸根，其通式為

（SinO

）

2n－

3n

179/299

若考慮邊界，通式應為

（SinO

）

3n+1(2n+2)－180/299

這種鏈狀硅酸根之間，經(jīng)過陽離子相互結合成束，即成纖維狀硅酸鹽，如石棉。181/299

硅氧四面體之間共三個頂點相聯(lián)，可形成片狀（層狀）結構182/299

將其看成無限大片層狀結構，則通式為

（SinO2.5n）n－183/299

層與層之間經(jīng)過陽離子約束，得片層狀硅酸鹽，如云母。184/299

硅氧四面體之間共用四個頂點，結成三維網(wǎng)絡狀結構，如沸石類。

若不考慮邊界，三維網(wǎng)絡狀結構通式為

（SiO2）。n185/299

沸石有籠，有微孔，有吸附性。

因為是晶體，孔道規(guī)格均一，不同于硅膠。

依據(jù)孔徑大小，可篩選分子，稱沸石分子篩。186/299

當一個

Si原子被

Al

原子取代時，骨架則產(chǎn)生一個負電荷。

所以沸石分子篩骨架硅鋁比是一個極其主要參數(shù)。

組成為

（SiO2）

三維網(wǎng)絡狀骨架沒有負電荷。n187/299

如圖所表示是自然界存在絲光沸石孔道結構188/299

每個線段代表一個O原子；每個交點代表一個Si原子。189/299

為了滿足需要，化學家合成了各種含有微孔結構分子篩，如A型分子篩。190/299A型分子篩是含有籠形結構鋁硅酸鹽，與天然沸石十分相同。191/299

在它們?nèi)S網(wǎng)絡狀結構中有一些鋁原子，所以骨架帶有負電荷192/299

陽離子存在于孔道中和籠中，以保持電中性。

因為沸石分子篩孔道一致，故對分子吸附選擇性強，不一樣于活性炭。193/299活性炭分子半徑吸附量O分子半徑吸附量沸石分子篩O194/299

石油工業(yè)上廣泛使用沸石分子篩作催化劑或催化劑載體。195/299SiF4氣體SiCl4

液體

SiBr4

液體

SiI4

固體13.7硅鹵化物

硅有四種鹵化物

均無色。196/299

水解是硅鹵化物共性。13.

7.

1水解性

無色液體SiCl4，空氣中潮解“發(fā)煙”。SiX4+4H2O——H4SiO4+4HX197/299

能夠從結構上分析SiCl4水解反應進行機理。sp3雜化ClClClClSi+H2O－HClOHOHOHOHSi繼續(xù)取代+3H2O－3HClsp3d雜化sp3雜化OHClClClSi198/299

關鍵是Si有3d空軌道，當H2O分子以其含有孤電子正確負電性O端與中心Si靠近時，199/299Si能夠接收－OH以形成sp3d雜化五配位中間體sp3雜化ClClClClSisp3d雜化+H2O200/299

氯化氫分子離去，再由sp3d雜化變成sp3

雜化－HClsp3雜化OHClClClSisp3d雜化201/299OHOHOHOHSi繼續(xù)取代+3H2O－3HCl

繼續(xù)取代生成原硅酸sp3雜化OHClClClSi202/299

三鹵化硼水解時，能夠形成四配位中間體，而后生成硼酸。

這又是硅與硼相同之處。

而CCl4中C價層無d軌道，故水解反應不能進行。203/299

SiF4水解產(chǎn)生

HF，能夠與過量SiF4

結合，生成H2SiF6。SiF4+2HF——H2SiF6反應方程式以下

SiF4水解與

BF3更為相同，都有絡酸生成。204/299SiF4+2HF——H2SiF6BF3+HF——HBF4BF3+3H2O——H3BO3+3HFSiF4+4H2O——H4SiO4+4HF205/299Li和

Mg，Be和Al，B和Si相同性，表達著元素周期表對角線規(guī)則。NaMgAlSiPSClLiBeBCNOF206/299H2SiF6是強酸，其酸性和硫酸相近。

純H2SiF6還未制得。

其鹽

Na2SiF6，K2SiF6較難溶。

但PbSiF6

卻易溶。207/29913.

7.

2硅鹵化物制備

二氧化硅進行氯化體系，和焦炭共熱。SiO2+2Cl2+C——SiCl4+CO2

這是反應熱力學耦合。208/299SiO2+4HF——SiF4

+2H2O

從SiO2制取SiF4

不需要反應熱力學耦合209/299

分析下面

SiO2，SiCl4，SiF4

熱力學數(shù)據(jù)，即能夠了解上述兩個制備反應條件不一樣原因。SiO2+4HF——SiF4

+2H2OSiO2+2Cl2+C——SiCl4+CO2210/299SiO2SiCl4（g）SiF4（g）/（kJ?mol－1）

－911－657－1615/（kJ?mol－1）

－856－617－1573

fG?m

fH?mSiO2+4HF——SiF4

+2H2OSiO2+2Cl2+C——SiCl4+CO2211/299SiO2+2CaF2+2H2SO4

——

2CaSO4+SiF4+2H2O

經(jīng)常使用現(xiàn)生成

HF去和SiO2作用制取SiF4212/29913.8鍺、錫、鉛13.8.1單質(zhì)1.物理性質(zhì)

鍺是銀白色硬金屬；

灰錫（

）和白錫（

）

單質(zhì)錫有兩種晶型：213/299

二者之間轉(zhuǎn)化溫度以下13.2℃灰錫白錫

214/299

白錫銀白色（略帶藍色），延展性好，能夠制成漂亮器皿。

白錫是=0，=0指定單質(zhì)。

fG?m

fH?m215/299

白錫在

13.2℃下變成灰錫，自行毀壞。這種改變從一點變灰開始，蔓延開來，稱為錫疫?；义a呈灰色粉末狀。

所以，冬季錫制