硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素

硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素1.H2S腐蝕機(jī)理自20世紀(jì)50年代以來，含有H2S氣體的油氣田中，鋼在H2S介質(zhì)中的硫化氫H2S的相對(duì)分子質(zhì)量為34.08,密度為1.539kg/m3。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。在760mmHg,30℃時(shí)，硫化氫在水中的飽和濃度大約3580mg/L。在油氣工業(yè)中，含H2S溶液中鋼材的各種腐蝕包括硫化氫腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、氫致開裂已引起了足夠重視，并展開了眾多的研究。其中包括Sardisco,Wright和Greco研究了30℃時(shí)H2S-CO2-H2O系統(tǒng)中碳鋼的腐蝕，結(jié)果表明，在H2S分壓低于0.1Pa時(shí)，金屬表面會(huì)形成包括FeS2,FeS,Fe在內(nèi)的具有保護(hù)性的硫化物膜。然而，當(dāng)H2S分壓介于0.1～4Pa時(shí)，會(huì)形成以和Pitts發(fā)現(xiàn)，在pH處于6.5～8.8時(shí)，表面只形成了非保護(hù)性的Fel-XS;當(dāng)pH處于4～6.3時(shí)，觀察到有FeS2,FeS,Fel-XS形成。而FeS保護(hù)膜形成之前，首先是形成FeS1-X;因此，即使在低H2S濃度下，當(dāng)pH在3～5時(shí)，在鐵剛浸液足夠長的時(shí)間后，隨著FeS1-X逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS2和FeS,抑制腐蝕的效果才表陽極反應(yīng)Fe-2e→Fe2+陰極反應(yīng)2H++2e→Had鋼中擴(kuò)散+Had→H2↓Hab——鋼中吸收的氫原子。掃描電子顯微鏡和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果均證實(shí)了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之有足夠富集氫的能量。實(shí)際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷晶界、氫一旦結(jié)合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，有學(xué)者估算這種氫氣壓力可達(dá)鋼在含H2S溶液中的腐蝕過程分三步驟如圖5-1-1式中k--Henry常數(shù)，1nk-6517/T+0.21111nT-0.0104T+25.24或鉆井過程中鉆井液熱分解形成H2S,以及油氣井中存在的硫酸鹽還原菌不斷釋2局部腐蝕腐蝕。局部腐蝕包括點(diǎn)蝕、蝕坑及局部剝落形成的臺(tái)地侵蝕、氫致開裂HIC硫化物應(yīng)力腐蝕開裂SSCC、氯化物應(yīng)力分離腐蝕開裂及微生物誘導(dǎo)腐蝕MIC②蝕坑及臺(tái)地侵蝕是指點(diǎn)腐蝕發(fā)展到較大區(qū)域，形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蝕坑，臺(tái)地侵蝕是成片的點(diǎn)腐蝕連成片，出現(xiàn)局部腐蝕加快形成的較大面積的腐蝕臺(tái)階狀的表面形貌。③氫致開裂HIC在對(duì)低合金高強(qiáng)度鋼在濕硫化氫環(huán)境中開裂機(jī)理蝕坑聚集，結(jié)合成氫分子。氫分子所占據(jù)的空間為氫原子的20倍，于是使鋼材部壓力達(dá)到103～104MPa104～105atm就引起界面開裂，形成氫鼓泡。氫鼓泡時(shí)，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成有階梯狀特征的氫致開裂。鋼中MnS④硫化物應(yīng)力腐蝕開裂SSCC硫化氫產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)⑤氯化物應(yīng)力腐蝕開裂這種開裂由氯離子誘發(fā)產(chǎn)生，硫離子的存在對(duì)4.H2S腐蝕的影響因素1均勻腐蝕/和穿孔。局部腐蝕發(fā)生在局部小范圍區(qū)域內(nèi)，其腐蝕速率往往比預(yù)測(cè)的均勻腐②影響腐蝕的因素a.H2S濃度H2S濃度對(duì)鋼材腐蝕速率的影響如圖5-1-2所示。軟鋼在的低濃度時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為FeS2和FeS;H2S濃度為2.0～20mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物除為6時(shí)是一個(gè)f臨界值。當(dāng)pH小于6時(shí)，鋼的腐蝕率高，腐蝕液呈黑色、渾濁。NACET-1C-2小組認(rèn)為氣井底部pH為6±0.2是決定油管壽命的1臨界值。當(dāng)pH小于6時(shí)，油管的壽命很少超過20年。c.溫度溫度對(duì)腐蝕的影響較復(fù)雜。鋼鐵在H2S水溶液中的腐蝕率通常是隨溫度升高而增大。有實(shí)驗(yàn)表明在10%的H2S水溶液中，當(dāng)溫度從55℃升至84℃時(shí)，腐蝕速率大約增大20%。但溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率將下降，在110～200℃的是無保護(hù)性的Fe9S8。在100℃含水蒸氣的H2S中，生成的也是無保護(hù)性的和少量的FeS;當(dāng)溫度升高到100～150℃時(shí)，生成的是保護(hù)性較好的FeS和FeS2。d.暴露時(shí)間在硫化氫水溶液中，碳鋼和低合金鋼的初始腐蝕速率很后，腐蝕速率趨于平衡，約為0.01mm/a。這是由于隨著暴露時(shí)間增長，硫化鐵刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門的氣體流速低于15m/s。相反，如果氣體流速太蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。f.氯離子在酸性油氣田水中，帶負(fù)電荷的氯離子，基于電價(jià)平衡，它在鋼鐵表面的形成。氯離子可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜S的催化下進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力外加/殘余的作用下，通過擴(kuò)散，在冶金②影響SSCC的因素a.環(huán)境因素油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂的金屬材體中的硫化氫分壓等于或大于0.00034MPa天然氣中硫化氫氣體分壓等于天然氣中硫化氫氣體的體積分?jǐn)?shù)與天然氣總壓的含H2S酸性天然氣一油系統(tǒng)，當(dāng)其天然氣與油之比大于1000m3/t時(shí)，作為引起SSCC,按圖5-1-4進(jìn)行劃分，即系統(tǒng)總壓大于1.828MPa絕,天然氣中硫絕;或天然氣中H2S分壓大于0.069MPa絕;或天用于65℃或65℃以上的酸性油氣環(huán)境；而P105和P110級(jí)油套管可用于80℃或Sc值可大于15,通常認(rèn)為在此狀態(tài)下就不會(huì)發(fā)生SSCCb.材料因素硬度鋼材的硬度強(qiáng)度是鋼材SSCC現(xiàn)場(chǎng)失效的重要變量，是控制鋼材發(fā)生鋼材的強(qiáng)度有很大的突破，如抗SSC的80級(jí)、90級(jí)、95級(jí)油套管的生產(chǎn)，以及更高強(qiáng)度的抗SSC材料的研制，日本生產(chǎn)的高強(qiáng)抗硫?qū)Ｓ糜凸躍M-100SS、顯微組織鋼材的顯微組織直接影響著鋼材的抗SSC性能。對(duì)碳鋼和低合金表5-1-2。表5-1-2金相組織的抗硫性能熱處理高溫調(diào)質(zhì)正火回火淬火淬火金相組織均勻索氏體珠光體馬氏體貝氏體抗硫性能良好較好不好不好于1%。明，適當(dāng)提高M(jìn)n/C比對(duì)改善鋼材的抗SSC性能是有益的。冷變形經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機(jī)械咬傷等產(chǎn)生的屬，當(dāng)其因冷變形導(dǎo)致的纖維性永久變形量大于5%時(shí)，必須進(jìn)行高溫消除應(yīng)力夾雜缺陷碳鋼和低合金鋼中的夾雜，通常是硫化物應(yīng)力腐蝕破裂脆斷c.力學(xué)因素應(yīng)力大小拉應(yīng)力越大，斷裂時(shí)間越短，隨著應(yīng)力的增加，氫的滲透率焊接殘余應(yīng)力焊接產(chǎn)生組織、成分、應(yīng)力一系列不均勻性。在焊縫和3氫誘發(fā)裂紋HIC作為一種缺陷存在于鋼中，對(duì)使用性能的影響至今尚無統(tǒng)一的認(rèn)制面的面缺陷。它對(duì)鋼材的常規(guī)強(qiáng)度指標(biāo)影響不大，但對(duì)韌性指標(biāo)有影響，會(huì)使鋼材的脆性傾向增大。對(duì)H2S環(huán)境斷裂而言，具有決定意義的是材料的SSC敏感而異，其主要影響因素見圖5-1-8。a.環(huán)境因素H2S濃度硫化氫濃度越高，則HIC的敏感性越大。發(fā)生HIC的臨界H2S分壓隨鋼種而異，研究表明，對(duì)于低強(qiáng)度碳鋼一般為0.002MPa;加入微量Cu后下降，當(dāng)pH大于5時(shí)則不發(fā)生HIC.溫度HIC敏感性最大的溫度約24℃,當(dāng)溫度高于24%后，隨著溫度的升b.材料因素顯微組織熱力學(xué)平衡而穩(wěn)定的細(xì)晶粒組織是抗HIC理想的組織。對(duì)中、低強(qiáng)度管線用鋼和容器用鋼而言，HIC易出現(xiàn)于帶狀珠光體組織及板厚中心C、化學(xué)成分研究表明，含碳量為0.05%～0.15%