HJ 912-2017 固體廢物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)固體廢物有機(jī)氯農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法Solidwaste—Determinationoforganochlorine2017-12-29發(fā)布2018-04-01實(shí)施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 36樣品 37分析步驟 78結(jié)果計(jì)算與表示 99精密度和準(zhǔn)確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 11廢物處理 12注意事項(xiàng) 附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 附錄B(資料性附錄)目標(biāo)化合物的測定參考參數(shù) 附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物及其浸出液中有機(jī)氯農(nóng)藥的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中23種有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：河南省環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：新鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、河南省環(huán)境科學(xué)研究院、鄭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心站、開封市環(huán)境監(jiān)測站、中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所和河南省環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月29日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2018年4月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。固體廢物有機(jī)氯農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所用的有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。艾氏劑、環(huán)氧七氯B、α-氯丹、硫丹I、γ-氯丹、狄氏劑、p,p'-滴滴伊、異滴、o,p'-滴滴涕、異狄氏劑醛、硫丹硫酸酯、pp'-滴滴涕、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、滅蟻靈等23種有機(jī)氯農(nóng)藥的測定。其他有機(jī)氯農(nóng)藥若通過驗(yàn)證，也可采用本標(biāo)準(zhǔn)測定。當(dāng)灰渣固體廢物取樣量為10g,定容體積為1.0ml時(shí)，23種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法檢出限為0.02~0.09mg/kg,測定下限為0.08～0.36mg/kg。當(dāng)污泥固體廢物取樣量為2g,定容體積為1.0ml時(shí)，23種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法檢出限為0.2～0.8mg/kg,測定下限為0.8～3.2mg/kg。當(dāng)浸出液取樣體積為100ml,定容體積為10ml時(shí)，23種有機(jī)氯農(nóng)藥的方法檢出限為0.04~0.1mg/L,測定下限為0.16～0.4mg/L。固體廢物及其浸出液的方法檢出限和測定下限詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ765固體廢物有機(jī)物的提取微波萃取法HJ782固體廢物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法3方法原理固體廢物和浸出液中的有機(jī)氯農(nóng)藥經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容后，用氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。根據(jù)質(zhì)譜圖、保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實(shí)驗(yàn)用水為新制備的純水或蒸餾水。4.2正己烷(C?H??):農(nóng)殘級。4.3二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級。24.4乙酸乙酯(C?HgO?):農(nóng)殘級。4.5環(huán)己烷(C?H??):農(nóng)殘級。4.7正己烷-丙酮混合溶劑I:1+1。用正己烷(4.2)和丙酮(4.1)按1:1體積比混合。4.8正己烷-丙酮混合溶劑Ⅱ:9+1。用正己烷(4.2)和丙酮(4.1)按9:1體積比混合。4.9二氯甲烷-丙酮混合溶劑：1+1。用二氯甲烷(4.3)和丙酮(4.1)按1:1體積比混合。4.10正己烷-乙醚混合溶劑I:94+6。用正己烷(4.2)和乙醚(4.6)按94:6體積比混合。4.11正己烷-乙醚混合溶劑Ⅱ:85+15。用正己烷(4.2)和乙醚(4.6)按85:15體積比混合。4.12正己烷-乙醚混合溶劑Ⅲ:1+1。用正己烷(4.2)和乙醚(4.6)按1:1體積比混合。4.13正己烷-二氯甲烷混合溶劑I:1+1。用正己烷(4.2)和二氯甲烷(4.3)按1:1體積比混合。4.14正己烷-二氯甲烷混合溶劑Ⅱ:74+26。用正己烷(4.2)和二氯甲烷(4.3)按74:26體積比混合。4.15凝膠滲透色譜流動相。用乙酸乙酯(4.4)和環(huán)己烷(4.5)按1:1體積比混合，或按儀器說明書配制其他溶劑體系。4.17硝酸溶液：1+1。用硝酸(4.16)和水按1:1體積比混合配制。4.18有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=1000～5000mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。用正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)對有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.18)稀釋配制，并混勻。選用五氯硝基苯作為內(nèi)標(biāo)?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。亦可選用菲-d?o和菌-d??做內(nèi)標(biāo)。量取1.0ml內(nèi)標(biāo)貯備液(4.20)于10ml容量瓶中，用正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)稀釋至標(biāo)線，混勻。4.22替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=1000～5000mg/L。選用十氯聯(lián)苯或2,4,5,6-四氯-間-二甲苯和氯茵酸二丁酯作為替代物?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.23替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=200～400用正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)對替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.22)稀釋配制，并混勻。4.24十氟三苯基膦(DFTPP)標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=50mg/L。可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。其他濃度用二氯甲烷(4.3)稀釋成50mg/L濃度。4.25凝膠滲透色譜校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。含玉米油(25mg/ml)、鄰苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯(1mg/ml)、甲氧滴滴涕(200mg/L)、花(20mg/L)和硫(80mg/L)的混合溶液。可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。34.26干燥劑：優(yōu)級純無水硫酸鈉(Na?SO?)或粒狀硅藻土150～250μm(100～60目)。在馬弗爐中400℃烘烤4h,冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.27氯化鈉(NaCl)。置于馬弗爐中400℃烘烤4h,冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。4.28銅粉：純度≥99.5%。使用前用硝酸溶液(4.17)去除銅粉表面的氧化物，用水沖洗除酸，再用丙酮(4.1)清洗，然后用高純氮?dú)?4.35)吹干待用，每次臨用前處理，保持銅粉表面光亮。4.29硅酸鎂：75～150μm(200～100目)。置于表面皿中，以鋁箔紙輕覆，130℃下在烘箱中烘烤12h,取出放入干燥器中冷卻、待用。臨用4.30層析柱：內(nèi)徑20mm,長10～20cm,具聚四氟乙烯活塞，材質(zhì)為玻璃或其他同等性能材料。4.31硅酸鎂固相萃取柱：1000mg/6ml,或其他同等效果規(guī)格。4.32石英砂：150～830μm(100～20目)置于馬弗爐中400℃烘烤4h,冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.33玻璃棉或玻璃纖維濾膜。使用前用二氯甲烷-丙酮混合溶劑(4.9)浸洗，待溶劑揮發(fā)后，貯于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.34玻璃纖維或天然纖維材質(zhì)套筒。使用前將玻璃纖維套筒置于馬弗爐中400℃烘烤4h,天然纖維材質(zhì)套筒用和樣品提取相同的溶劑處理。4.35高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。4.36高純氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：具有電子轟擊源(EI源)。5.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm×0.25μm,固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛細(xì)管色譜柱。5.3提取裝置：索氏提取器或加壓流體萃取儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。5.4凝膠滲透色譜儀：具254nm固定波長紫外檢測器，填充凝膠填料的凈化柱。5.5濃縮裝置：氮吹濃縮儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或其他濃縮裝置。5.6真空冷凍干燥儀：空載真空度達(dá)13Pa以下。5.7翻轉(zhuǎn)式振蕩儀。5.8固相萃取裝置。5.9一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品采集和保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。樣品應(yīng)于潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。運(yùn)輸過程中應(yīng)密封、避光、4℃以下冷藏。運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后，若不能及時(shí)分析，應(yīng)于4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存時(shí)間不超過10d。46.2樣品的制備6.2.1固體廢物浸出液的制備固體廢物浸出液的制備按照HJ/T299或HJ/T300的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。6.2.2固體廢物樣品的制備固體廢物樣品的制備按照HJ782或HJ765的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。6.3試樣的制備6.3.1固體廢物浸出液試樣的制備取100ml固體廢物浸出液(6.2.1)轉(zhuǎn)入合適體積的分液漏斗中，加入10～20μl的替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.23)和適量氯化鈉(4.27),再加入20ml二氯甲烷(4.3),充分振蕩、靜置分層后，有機(jī)相經(jīng)裝有適量無水硫酸鈉(4.26)的漏斗進(jìn)行脫水，收集有機(jī)相于濃縮瓶中，再重復(fù)萃取一次，合并有機(jī)相，用少量二氯甲烷(4.3)反復(fù)洗滌漏斗和硫酸鈉層2～3次，合并有機(jī)相，待濃縮。使用氮吹濃縮儀時(shí)應(yīng)在室溫條件下，開啟氮?dú)庵寥軇┍砻嬗袣饬鞑▌?避免形成氣渦),用二氯甲烷(4.3)多次洗滌氮吹過程中已露出的濃縮器壁，將萃取液濃縮到5ml左右，無須凈化時(shí)，全部轉(zhuǎn)移，加入適量內(nèi)標(biāo)使用液(4.21),定容至10.0ml,混勻，待測。如需凈化，繼續(xù)濃縮至2ml,加入約5ml正己烷(4.2)并濃縮至約1ml,重復(fù)此濃縮過程2次，濃縮至1ml,待凈化。亦可使用其他同等效果的濃縮方法。將硅酸鎂固相萃取柱(4.31)固定在固相萃取裝置(5.8)上，用4ml正己烷(4.2)淋洗，再加入5ml正己烷(4.2),關(guān)閉控制閥，浸潤5min,然后緩慢打開控制閥。繼續(xù)加入5ml正己烷(4.2),在柱填料暴露于空氣之前，關(guān)閉控制閥，棄去流出液。將濃縮后的萃取液()轉(zhuǎn)移至硅酸鎂固相萃取柱中，用2ml正己烷(4.2)分次洗滌濃縮瓶，洗液全部轉(zhuǎn)入硅酸鎂固相萃取柱中。緩慢打開控制閥，在柱填料暴露于空氣之前關(guān)閉控制閥。緩慢打開控制閥，用9ml正己烷-丙酮混合溶劑Ⅱ(4.8)以1ml/min的速度洗脫，收集全部洗脫液，加入適量內(nèi)標(biāo)使用液(4.21),定容至10.0ml,混勻，待測。也可使用其他等效凈化方法。6.3.2固體廢物試樣的制備水性液態(tài)固體廢物稱取10.0g(精確到0.01g)樣品，加入90ml水，混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗中，其余步驟按照油狀液態(tài)固體廢物稱取適量或10.0g(精確到0.01g)樣品，加入適量二氯甲烷(4.3)至樣品完全溶解，混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加100ml水，其余步驟按照至步驟進(jìn)行。固態(tài)和半固態(tài)固體廢物5提取方法可選擇索氏提取、加壓流體萃取、微波萃取或其他等效萃取方法，萃取溶劑為正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)或二氯甲烷-丙酮混合溶劑(4.9)。a)索氏提?。簩⒚撍蠊腆w廢物樣品(6.2.2)全部轉(zhuǎn)入玻璃纖維或天然纖維材質(zhì)套筒(4.34)中，加入曲線中間點(diǎn)附近濃度的替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.23),將套筒小心置于索氏提取器回流管中，在圓底溶劑瓶中加入100ml正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7),提取16～18h,回流速度控制在4～6次/h。提取完畢，取出底瓶，待濃縮。b)加壓流體萃?。喊凑誋J782步驟進(jìn)行提取。c)微波萃取：按照HJ765步驟進(jìn)行提取。推薦使用以下兩種濃縮方法。其他方法經(jīng)驗(yàn)證滿足要求也可使用。按照中氮吹濃縮的操作步驟執(zhí)行。b)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)加熱溫度根據(jù)溶劑沸點(diǎn)設(shè)置在30～60℃,將提取液(.1)濃縮至約10ml,停止?jié)饪s。用一次性滴管將濃縮液轉(zhuǎn)移至具刻度濃縮器皿中，并用少量正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶底部沖洗2次，合并全部的濃縮液，再用氮吹濃縮至10ml以下，轉(zhuǎn)移完全，加入適量內(nèi)標(biāo)使用液(4.21),定容于10.0ml,混勻后，待測。如需凈化，繼續(xù)濃縮至1～2ml,待凈化。濃縮后提取液(.2)可采用硅酸鎂層析柱、凝膠滲透色譜或硅酸鎂小柱凈化。其他方法經(jīng)驗(yàn)證滿足要求也可使用。a)硅酸鎂層析柱凈化1)硅酸鎂層析柱制備在層析柱(4.30)底部填入玻璃棉(4.33),依次加入約1.5cm厚的無水硫酸鈉(4.26)和20g硅酸鎂(4.29),輕敲層析柱壁，使硅酸鎂(4.29)填充均勻。再添加約1.5cm厚的無水硫酸鈉(4.26)。如需脫硫，在柱上端加入約2g銅粉(4.28)。加入60ml正己烷(4.2)淋洗，同時(shí)輕敲層析柱壁，趕出氣泡，使硅酸鎂填實(shí)，保持填料充滿正己烷(4.2),關(guān)閉活塞，浸泡填料至少10min。打開活塞的同時(shí)，繼續(xù)加入60ml正己烷(4.2)淋洗，在上端無水硫酸鈉層暴露于空氣之前，關(guān)閉活塞，待用。將濃縮后提取液(.2)轉(zhuǎn)至硅酸鎂層析柱內(nèi)，并用2ml正己烷(4.2)分兩次清洗濃縮器皿，全部移入制備好的硅酸鎂層析柱，并將此溶液浸沒在銅粉中約5min。于硅酸鎂層析柱下置一圓底燒瓶，打開活塞使提取液至液面剛沒過硫酸鈉層，關(guān)閉活塞。用200ml正己烷-乙醚混合溶劑I(4.10)淋洗層析柱，洗脫液速度保持在5ml/min,收集全部淋洗液。此洗脫液包含多氯聯(lián)苯及六六六、滴滴涕、氯丹等大部分有機(jī)氯農(nóng)藥。然后用200ml正己烷-乙醚混合溶劑Ⅱ(4.11)再次淋洗層析柱，此洗脫液包含硫丹Ⅱ、硫丹硫酸酯、異狄氏劑醛和異狄氏劑酮等有機(jī)氯農(nóng)藥。再用200ml正己烷-乙醚混合溶劑Ⅲ(4.12)淋洗層析柱，此洗脫液將剩余硫丹Ⅱ、硫酸鹽硫丹、異狄氏劑醛和異狄氏劑酮等有機(jī)氯農(nóng)藥完全淋洗，參見表1。合并全部淋洗液，待再次濃縮(.2)后，6加入適量內(nèi)標(biāo)使用液(4.21),定容至10.0ml,混勻，待測。表1各組分在硅酸鎂層析柱不同階段參考洗脫率正已烷-乙醚混合溶劑I正己烷-乙醚混合溶劑Ⅱ23β-六六六4γ-六六六5δ-六六六6789硫丹Iγ-氯丹硫丹Ⅱ甲氧滴滴涕b)凝膠滲透色譜凈化1)凝膠滲透色譜柱的校準(zhǔn)按照儀器說明書對凝膠滲透色譜柱進(jìn)行校準(zhǔn)，得到的色譜峰應(yīng)滿足以下條件：所有峰形均勻?qū)ΨQ；玉米油和鄰苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯的色譜峰之間分辨率大于85%;鄰苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯和甲氧滴滴涕的色譜峰之間分辨率大于85%;甲氧滴滴涕和花的色譜峰之間分辨率大于85%;花和硫的色譜峰不能重疊，基線分離大于90%。2)確定收集時(shí)間有機(jī)氯農(nóng)藥的初步收集時(shí)間限定在玉米油出峰后至硫出峰前，花洗脫出以后，立即停止收集。然后用有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.19)直接進(jìn)樣獲得標(biāo)準(zhǔn)譜圖，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖確定起始和停止收集時(shí)間，測定其回收率。確定的收集時(shí)間應(yīng)保證目標(biāo)物回收率≥90%。3)上機(jī)凈化按照確定后的收集時(shí)間將濃縮后提取液依次放置好，編程后開啟儀器自動凈化、收集流出液，再次濃縮(.2)后，加入適量內(nèi)標(biāo)使用液(4.21),定容至10.0ml,混勻，待測。c)硅酸鎂小柱凈化按照中硅酸鎂小柱凈化的步驟進(jìn)行。76.4空白試樣的制備6.4.1固體廢物浸出液空白試樣用石英砂(4.32)代替實(shí)際樣品，按照與固體廢物浸出液樣品制備(6.2.1)和固體廢物浸出液試樣制備(6.3.1)的相同步驟制備空白試樣。6.4.2固體廢物空白試樣用石英砂(4.32)代替實(shí)際樣品，按照與固體廢物試樣制備(6.3.2)的相同步驟制備空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口：溫度250℃,不分流。柱流量：1.0ml/min(恒流)。柱溫：120℃保持2min;以12℃/min速率升至180℃,保持5min;再以7℃/min速率升至240℃,保持1min;再以1℃/min速率升至250℃,保持2min;再以10℃/min速率升至280℃,保持2min。7.1.2質(zhì)譜參考條件離子源溫度：230℃;離子化能量：70eV;接口溫度：280℃;四級桿溫度：150℃;質(zhì)量掃描范圍：45～450u;溶劑延遲時(shí)間：5min數(shù)據(jù)采集方式：全掃描(SCAN)或選擇離子模式(SIM)模式。7.2校準(zhǔn)7.2.1質(zhì)譜性能檢查每次分析前，應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜自動調(diào)諧，再將氣相色譜和質(zhì)譜儀設(shè)定至分析方法要求的儀器條件，并處于待機(jī)狀態(tài)，通過氣相色譜進(jìn)樣口直接注入1.0μl十氟三苯基膦(DFTPP)標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.24),得到十氟三苯基膦質(zhì)譜圖，其質(zhì)量碎片的離子豐度應(yīng)全部符合表2中的要求，否則需清洗質(zhì)譜儀離子源。7.2.2校準(zhǔn)曲線的建立取5個5ml容量瓶，預(yù)先加入2ml正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7),分別移取適量的有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.19)、替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.23)和內(nèi)標(biāo)使用液(4.21),用正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)定容后，混勻，配制成5個質(zhì)量濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，目標(biāo)物及替代物的質(zhì)量濃度依次為1.00μg/ml、85.00μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml、50.0μg/ml,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為40.0μg/ml。按照儀器參考條件(7.1),從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次進(jìn)樣分析。以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)；以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。表2十氟三苯基膦(DFTPP)關(guān)鍵離子及離子豐度評價(jià)質(zhì)荷比(m/z)質(zhì)荷比(m/z)198峰的5%～9%在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，目標(biāo)物的總離子流譜圖見圖1。22—pp'-滴滴涕：23—異狄氏劑酮：圖123種有機(jī)氯農(nóng)藥參考標(biāo)準(zhǔn)的總離子流圖7.3試樣測定按照與校準(zhǔn)曲線的建立(7.2.2)相同的儀器分析條件進(jìn)行試樣(6.3)的測定。7.4空白試驗(yàn)按照與試樣測定(7.3)相同的儀器分析條件進(jìn)行空白試樣(6.4)的測定。9校準(zhǔn)曲線系列第i點(diǎn)中目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子(RRF;),按式(1)計(jì)算。校準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子RRF,按式(2)計(jì)算。固體廢物浸出液中的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度p(μg/L),m——樣品的稱取量(濕重),g。29%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.2%～32%、6.5%～27%和4.0%～26%;重復(fù)性限分別為0.02~1家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)濃度為0.50mg/L和2.00mg/L的污泥浸出液進(jìn)行6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率分別為74.2%～110%和70.5%～98.1%。精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見附錄C。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)須做一個空白試驗(yàn)，測定結(jié)果中目標(biāo)物濃度不應(yīng)超過10.2校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%。連續(xù)分析時(shí)，每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測定結(jié)果與理論濃度值相對誤差應(yīng)在±20%10.3平行樣每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)分析一個平行樣，平行樣測定結(jié)果相對偏差應(yīng)小于10.4基體加標(biāo)每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)分析一個基體加標(biāo)樣品。固體廢物加標(biāo)樣品回收率控制范圍為40.0%～170%。浸出液加標(biāo)樣品回收率控制范圍為60.0%～110%。10.5替代物的回收率實(shí)驗(yàn)室應(yīng)建立替代物加標(biāo)回收控制圖，按同一批樣品(20～30個樣品)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，剔除離群值，計(jì)算替代物的平均回收率p及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s,應(yīng)控制在p±3s內(nèi)。10.6儀器性能檢查10.6.1用2ml試劑瓶裝入未經(jīng)濃縮的二氯甲烷(4.3),按照樣品分析的儀器條件做一個空白，TIC譜圖中應(yīng)沒有干擾物。干擾較多或濃度較高的樣品分析后也應(yīng)做一個這樣的空白檢查，如果出現(xiàn)較多的干擾峰或高溫區(qū)出現(xiàn)干擾峰或流失過多，應(yīng)檢查污染來源，必要時(shí)采取更換襯管、清洗離子源或保養(yǎng)、更10.6.2進(jìn)樣口惰性檢查：滴滴涕(DDT)到滴滴伊(DDE)和滴滴滴(DDD)的降解率或異狄氏劑的降解率應(yīng)不超過15%。如果DDT衰減過多或出現(xiàn)較差的色譜峰，則需要清洗或更換進(jìn)樣口，同時(shí)還要截取毛細(xì)管前端的5cm,重新校準(zhǔn)。DDT和異狄氏劑的降解率，按式(5)、式(6)進(jìn)行計(jì)算：11廢物處理實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類收集，并送具有資質(zhì)的單位集中處理。12注意事項(xiàng)12.1試驗(yàn)過程應(yīng)避免接觸和使用塑料制品，并且應(yīng)檢查所有溶劑空白，保證空白樣品中目標(biāo)物在檢出限以下。12.2徹底清洗所用的玻璃器皿，以消除干擾物質(zhì)。先用熱水加清潔劑清洗，再用鉻酸洗液浸泡清洗，再用自來水和實(shí)驗(yàn)用水淋洗，在130℃下烘2～3h。表A.1和表A.2給出了目標(biāo)化合物的出峰順序、方法檢出限和測定下限。出峰順序灰渣(10g)污泥(2g)檢出限/(mg/kg)測定下限/(mg/kg)檢出限/(mg/kg)(替代物)234β-六六六5γ-六六六6δ-六六六789α-氯丹硫丹Iγ-氯丹硫丹Ⅱo,p'-滴滴涕異狄氏劑酮甲氧滴滴涕滅蟻靈氯茵酸二丁酯(替代物)濃縮前處理步驟后，氣相色譜-質(zhì)譜分析獲得；灰渣僅提取-濃縮處理。出峰順序出峰順序1甲苯(替代物)23硫丹Ⅱ4β-六六六P?p'-滴滴滴5o,p'-滴滴涕6δ-六六六789異狄氏劑酮甲氧滴滴涕硫丹I滅蟻靈γ-氯丹氯茵酸二丁酯(替代物)注：上述數(shù)據(jù)為取100ml浸出液，經(jīng)萃取—濃縮一定容體積為10ml時(shí)，氣相色譜-質(zhì)譜分析獲得。(資料性附錄)目標(biāo)化合物的測定參考參數(shù)表B.1按出峰順序給出了目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)、替代物的CAS號、定量離子、輔助離子等測定參考參數(shù)。表B.1目標(biāo)化合物的測定參考參數(shù)CAS號定量離子(m/z)輔助離子(m/z)