HJ 760-2015 固體廢物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 頂空-氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物的測定頂空-氣相色譜法 2015-10-22發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 2 27分析步驟 38結(jié)果計算與表示 49精密度和準(zhǔn)確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 711廢物處理 712注意事項 7附錄A(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 9為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的頂空-氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測中心站、撫順市環(huán)境監(jiān)測中心站和遼陽市環(huán)境監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2015年10月22日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2015年12月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物的測定頂空-氣相色譜法警告：試驗中所使用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液為易揮發(fā)的有毒化合物，配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作；應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的頂空-氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物和固體廢物浸出液中37種揮發(fā)性有機(jī)物的測定。其他揮發(fā)性有機(jī)物如果通過驗證也適用于本標(biāo)準(zhǔn)。固體廢物樣品量為2g時，37種目標(biāo)物的方法檢出限為0.003～0.04mg/kg,測定下限為0.02~0.2mg/kg。固體廢物浸出液體積為10ml時，37種目標(biāo)物的方法檢出限為0.6～10.2μg/L,測定下限為2.4～40.8μg/L。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法3方法原理在一定的溫度下，頂空瓶內(nèi)樣品中揮發(fā)性有機(jī)物向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸汽壓，在氣液固三相達(dá)到熱力學(xué)動態(tài)平衡后，氣相中的揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)氣相色譜分離，用火焰離子化檢測器檢測。以保留時間定性，外標(biāo)法定量。4試劑和材料4.1實驗用水：二次蒸餾水或通過超純水儀制備的水。使用前需經(jīng)過空白試驗，確認(rèn)在目標(biāo)物的保留時間區(qū)間內(nèi)無干擾色譜峰出現(xiàn)。4.2甲醇(CH?OH):農(nóng)殘級或相當(dāng)級別。通過空白試驗，確認(rèn)在目標(biāo)物的保留時間區(qū)間內(nèi)無干擾色譜峰出現(xiàn)。4.3氯化鈉(NaCl):優(yōu)級純。在馬弗爐(或箱式電爐)中400℃灼燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。4.4磷酸(H?PO?):優(yōu)級純。4.5飽和氯化鈉溶液量取500ml實驗用水(4.1),滴加幾滴磷酸(4.4)調(diào)節(jié)pH≤2,加入180g氯化鈉(4.3),溶解并2混勻。于4℃下保存，可保存6個月?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制。4.7標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=10～100mg/L。目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)使用液保存于密實瓶中，保存期為一個月，或參照制造商說明配制。4.8石英砂：分析純。20～50目。使用前需通過檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度低于方法檢出限。4.9載氣：高純氮氣(≥99.999%),經(jīng)脫氧劑脫氧、分子篩脫水。4.10燃?xì)猓焊呒儦錃?≥99.999%),經(jīng)分子篩脫水。4.11助燃?xì)猓嚎諝?，?jīng)硅膠脫水、活性炭脫有機(jī)物。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜儀：具有毛細(xì)柱分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，具火焰離子化檢測器(FID)。5.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，柱1:60m×0.25mm,膜厚1.4μm(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液),也可使用其他等效毛細(xì)柱。柱2:30m×0.32mm,膜厚0.25μm(聚乙二醇20M),也可使用其他等效毛細(xì)柱。5.3自動頂空進(jìn)樣器：頂空瓶(22ml)、密封墊(聚四氟乙烯/硅氧烷)、瓶蓋(螺旋蓋或一次使用的壓蓋)。5.4往復(fù)式振蕩器：振蕩頻率150次/min,可固定頂空瓶。5.5天平：精度為0.01g。5.6采樣瓶：具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋的60ml或200ml的螺紋棕色廣口玻璃瓶。5.7采樣器材：鐵鏟和不銹鋼藥勺。5.8便攜式冷藏箱：容積20L,溫度4℃以下。5.9一次性巴斯德玻璃吸液管。5.11棕色密實瓶：2ml,具聚四氟乙烯襯墊和實芯螺旋蓋。5.12一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品的采集與保存6.1.1按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。采集樣品的工具應(yīng)用鐵鏟和不銹鋼藥勺(5.7)。所有樣品均應(yīng)至少采集3份代表性樣品。6.1.2用鐵鏟和不銹鋼藥勺(5.7)將樣品盡快采集到采樣瓶(5.6)中，并盡量填滿。快速清除掉采樣瓶(5.6)螺紋及外表面上粘附的樣品，密封采樣瓶(5.6)。置于便攜式冷藏箱(5.8)內(nèi)，帶回實驗室。6.1.3樣品送入實驗室后應(yīng)盡快分析。若不能立即分析，在4℃以下密封避光保存，保存期限不超過36.2試樣的制備6.2.1固體廢物低含量試樣實驗室內(nèi)取出采樣瓶(5.6),待恢復(fù)至室溫后，稱取2g(精確至0.01g)樣品置于頂空瓶(22ml)中，迅速向頂空瓶(22ml)中加入10.0ml飽和氯化鈉溶液(4.5),立即密封，在往復(fù)式振蕩器(5.4)上以150次/min的頻率振蕩10min,待測。6.2.2固體廢物高含量試樣如果現(xiàn)場初步篩選揮發(fā)性有機(jī)物為高含量或低含量測定結(jié)果大于1000μg/kg時，應(yīng)視為高含量試樣。高含量試樣制備如下：取出采樣瓶(5.6),待恢復(fù)至室溫后，稱取2g(精確至0.01g)樣品置于頂空瓶(22ml)中，迅速向頂空瓶(22ml)中加入10.0ml甲醇(4.2),立即密封，在往復(fù)式振蕩器(5.4)上以150次/min的頻率振蕩10min。靜置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管(5.9)移取約1ml提取液至2ml棕色密實瓶(5.11)中。該提取液可置于冷藏箱內(nèi)4℃下保存，保存期為14d。在分析之前將提取液恢復(fù)到室溫后，向空的頂空瓶(22ml)中加入2g(精確至0.01g)石英砂(4.8)、10.0ml飽和氯化鈉溶液(4.5)和0.010～0.100ml甲醇提取液。立即密封，在往復(fù)式振蕩器(5.4)上以150次/min的頻率振蕩10min,待測。6.2.3固體廢物浸出液試樣稱取干基質(zhì)量為40～50g固體廢物樣品，按照HJ/T299方法制備固體廢物水浸出液試樣，稱取干基質(zhì)量為20～25g固體廢物樣品，按照HJ/T300方法制備固體廢物醋酸浸出液試樣。取10.0ml浸出液移入頂空瓶(22ml)中，立即密封，待測。6.3空白試樣的制備6.3.1固體廢物運輸空白試樣采樣前在實驗室將10.0ml飽和氯化鈉溶液(4.5)和2g(精確至0.01g)石英砂(4.8)放入頂空瓶(22ml)中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場。采樣時不開封，之后隨樣品運回實驗室，在往復(fù)式振蕩器(5.4)上以150次/min的頻率振蕩10min,待測。6.3.2固體廢物低含量空白試樣稱取2g(精確至0.01g)石英砂(4.8)代替低含量樣品，按照6.2.1步驟制備低含量空白試樣。6.3.3固體廢物高含量空白試樣稱取2g(精確至0.01g)石英砂(4.8)代替高含量樣品，按照6.2.2步驟制備高含量空白試樣。6.3.4固體廢物浸出液空白試樣按照HJ/T299或HJ/T300的浸提方法，取10.0m!浸提劑置于頂空瓶中，立即密封，待測。7.1儀器參考條件不同型號頂空進(jìn)樣器和氣相色譜儀的最佳工作條件不同，應(yīng)按照儀器使用說明書進(jìn)行操作。本標(biāo)準(zhǔn)推薦儀器參考條件如下：7.1.1頂空進(jìn)樣器參考條件加熱平衡溫度85℃;加熱平衡時間50min;取樣針溫度100℃;傳輸線溫度110℃;傳輸線為經(jīng)過去活處理，內(nèi)徑0.32mm的石英毛細(xì)管柱；壓力化平衡時間1min;進(jìn)樣時間0.2min;拔針時47.1.2氣相色譜儀參考條件程序升溫：40℃(保持5min)?Cmin。100℃(保持5min)6℃min。200℃(保持10min);進(jìn)樣口溫度：220℃;檢測器溫度：240℃;載氣：氮氣；柱流量：1.0ml/min;氫氣流量：45ml/min;空氣流量：450ml/min;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：10:1。分別向5支頂空瓶(22ml)中依次加入2g(精確至0.01g)石英砂(4.8)、10.0ml飽和氯化鈉溶液(4.5),再向各瓶中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.7),立即密封，配置目標(biāo)化合物質(zhì)量分別為0.10μg、0.20μg、0.50μg、1.00μg和2.00μg的5點校準(zhǔn)曲線系列。將配置好的校準(zhǔn)曲線系列樣品在往復(fù)式振蕩器(5.4)上以150次/min的頻率振蕩10min,按照儀器參考條件(7.1)依次進(jìn)樣分析，以峰面積分別向5支頂空瓶(22ml)中加入10.0ml浸提劑，再向各瓶中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.7),曲線系列。按照儀器參考條件(7.1)依次進(jìn)樣分析，以峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度(μg/L)為將制備好的試樣(6.2)置于自動頂空進(jìn)樣器(5.3)上，按照儀器參考條件(7.1)進(jìn)行測定。將制備好的空白試樣(6.3)置于自動頂空進(jìn)樣器(5.3)上，按照儀器參考條件(7.1)進(jìn)行測定。配制目標(biāo)物質(zhì)量濃度為0.200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用色譜柱1進(jìn)行分離，按照自動頂空進(jìn)樣器和氣相色譜儀參考條件進(jìn)行測定，以保留時間定性。色譜柱1分析揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1,色譜柱2分析揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖2。當(dāng)使用本方法無法定性時，可以采用色譜柱2或GC/MS目標(biāo)化合物使用火焰離子化檢測器檢測，外標(biāo)法定量。樣品中揮發(fā)性有機(jī)物含量按式(1)和式(2)8.3.1低含量固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的含量(mg/kg),按照式(1)進(jìn)行計算。5圖1柱1分析37種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖圖2柱2分析37種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖6m?——樣品量(濕重),g。m?——樣品量(濕重),g;標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為5.1%～26.8%、1.5%～29.8%;重復(fù)性限范圍分別為0.008～0.05相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.02%～13.5%、0.8%～20.7%;重復(fù)性限范圍分別為1.5～7.3μg/L、2.37種目標(biāo)物的加標(biāo)回收率范圍為13.0%～116%;樣品加標(biāo)含量為1.0mg/kg(0.5mg/kg),對應(yīng)37種目應(yīng)37種目標(biāo)物的加標(biāo)回收率范圍為90.7%～108%;樣品加標(biāo)含量為200μg/L(100μg/L),對應(yīng)37種7應(yīng)37種目標(biāo)物的加標(biāo)回收率范圍為93.1%～110%;樣品加標(biāo)含量為200μg/L(100μg/L),對應(yīng)37種目標(biāo)物的加標(biāo)回收率范圍為89.2%～105%。精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)詳見附錄B。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1校準(zhǔn)曲線根據(jù)目標(biāo)物的質(zhì)量濃度和響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.99,若不能滿足要求，需更換色譜柱或采取其他措施，然后重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.2校準(zhǔn)確認(rèn)每批樣品分析前或24h之內(nèi)，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線中間質(zhì)量濃度點進(jìn)行校準(zhǔn)確認(rèn)，目標(biāo)化合物的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值間的相對偏差應(yīng)≤20%,否則，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.3.1實驗室空白試驗分析結(jié)果中所有待測目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度均應(yīng)低于方法檢出限。否則，應(yīng)查明原因，及時消除，至實驗室空白測定結(jié)果合格后，才能繼續(xù)進(jìn)行樣品分析。10.3.2每批樣品至少應(yīng)采集一個運輸空白樣品。其分析結(jié)果應(yīng)滿足空白試驗的控制指標(biāo)(10.3.1),否則需查找原因，排除干擾后重新采集樣品分析。10.3.3每一批樣品(最多20個)應(yīng)測定一個空白加標(biāo)樣品、基體加標(biāo)樣品和基體加標(biāo)平行樣品，實驗室空白加標(biāo)回收率在80.0%～120%之間，浸出液樣品的加標(biāo)回收率在70.0%～120%之間。若固體廢物樣品回收率較低，說明樣品存在基體效應(yīng)，但平行加標(biāo)樣品回收率相對偏差不得超過25%。11廢物處理實驗產(chǎn)生的含揮發(fā)性有機(jī)物的危險廢物應(yīng)集中保管，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。12注意事項12.1為了防止通過采樣工具污染，采樣工具在使用前要用甲醇、純凈水充分洗凈。在采集其他樣品時，要注意更換采樣工具和清洗采樣工具，以防止交叉污染。12.2樣品的保存和運輸過程中，要避免沾污，樣品應(yīng)放在密閉、避光的便攜式冷藏箱(5.8)中冷藏貯存。12.3在分析過程中必要的器具、材料、藥品等事先分析，確認(rèn)其是否含有對分析測定有干擾目標(biāo)物測定的物質(zhì)。器具、材料可采用甲醇清洗，通過空白檢驗是否有干擾物質(zhì)。8(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限當(dāng)固體廢物取樣量為2g時，分析37種目標(biāo)物的方法檢出限和測定下限見附表A.1;當(dāng)固體廢物樣品浸出液為10ml時，分析37種目標(biāo)物方法檢出限和測定下限見附表A.1。附表A.1方法的檢出限和測定下限固體廢物固體廢物浸出液21,1-二氯乙烯34反-1,2-二氯乙烯51,1-二氯乙烷6順-1,2-二氯乙烯781,1,1-三氯乙烷9四氯化碳1,2-二氯乙烷+苯1,2-二氯丙烷甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,2-二溴乙烷1,1,1,2-四氯乙烷乙苯間-二甲苯+對-二甲苯1,1,2,2-四氯乙烷1,2,3-三氯丙烷1.3.5-三甲基苯1,2,4-三甲基苯1,3-二氯苯1,4-二氯苯1,2-二氯苯1,2,4-三氯苯萘9(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度附表B.1中給出了固體廢物方法的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限和加標(biāo)回收率等精密度和準(zhǔn)確度指標(biāo)，附表B.2中給出了固體廢物實驗用水浸出液方法的重復(fù)性限