HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法Waterquality—Determinationofvolat 2012-12-03發(fā)布 iv 3術(shù)語(yǔ)和定義 14方法原理 25試劑和材料 26儀器和設(shè)備 27樣品 38分析步驟 39結(jié)果計(jì)算與表示 610精密度和準(zhǔn)確度 711質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 7附錄A(規(guī)范性附錄)目標(biāo)化合物的定量離子、輔助離子、方法檢出限和測(cè)定下限 9附錄B(資料性附錄)目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖 附錄C(資料性附錄)方法精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定海水、地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、環(huán)境保護(hù)部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所、青島理工大學(xué)。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：國(guó)家城市供水水質(zhì)檢測(cè)網(wǎng)青島監(jiān)測(cè)站、青島經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)供排水監(jiān)測(cè)站、濟(jì)南市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、濰坊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和鞍山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2012年12月3日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2013年3月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的內(nèi)標(biāo)、替代物及標(biāo)準(zhǔn)樣品均為易揮發(fā)的有毒化合物，其溶液配制應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于海水、地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中57種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。若通過(guò)驗(yàn)證，本標(biāo)準(zhǔn)也可適用于其他揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。當(dāng)樣品量為5ml時(shí)，用全掃描方式測(cè)定，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.6～5.0μg/L,測(cè)定下限為2.4～20.0μg/L;用選擇離子方式測(cè)定，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.2～2.3μg/L,測(cè)定下限為0.8~2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分樣品采集、貯存與運(yùn)輸HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ586水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。指樣品中不含有，但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測(cè)目標(biāo)化合物相似的物質(zhì)。一般在樣品分析之前加入，用于目標(biāo)化合物的定量。替代物surrogatestandards指樣品中不含有，但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測(cè)目標(biāo)化合物相似的物質(zhì)。一般在樣品提取或其他前處理之前加入，通過(guò)回收率可以評(píng)價(jià)樣品基體、樣品處理過(guò)程對(duì)分析結(jié)果的影響?；w加標(biāo)matrixspike指在樣品中添加了已知量的待測(cè)目標(biāo)化合物，用于評(píng)價(jià)目標(biāo)化合物的回收率和樣品的基體效應(yīng)。運(yùn)輸空白tripblank采樣前在實(shí)驗(yàn)室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)。采樣時(shí)其瓶蓋一直處于密封狀態(tài)，隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，按與樣品相同的分析步驟進(jìn)行處理和測(cè)定，用于檢查樣品運(yùn)輸過(guò)程中是2否受到污染。全程序空白wholeprogramblank采樣前在實(shí)驗(yàn)室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)。與采樣的樣品瓶同時(shí)開(kāi)蓋和密封，隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，按與樣品相同的分析步驟進(jìn)行處理和測(cè)定，用于檢查樣品采集到分析全過(guò)程是否受到污染。4方法原理樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)高純氦氣(或氮?dú)?吹掃后吸附于捕集管中，將捕集管加熱并以高純氦氣反吹，被熱脫附出來(lái)的組分經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)與待測(cè)目標(biāo)化合物保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子相比較進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。5試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑。5.1空白試劑水：二次蒸餾水或通過(guò)純水設(shè)備制備的水。使用前需經(jīng)過(guò)空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)化合物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)無(wú)干擾峰出現(xiàn)或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。5.2甲醇(CH?OH):使用前需通過(guò)檢驗(yàn)，確認(rèn)無(wú)目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。5.3鹽酸溶液，1+1。5.4抗壞血酸(C?H?O?)。5.5標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=200～2000μg/ml?？芍苯淤?gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。5.6標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=5～25μg/ml。用甲醇(5.2)稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.5),保存時(shí)間為1個(gè)月。5.7內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=25μg/ml。宜選用氟苯和1,4-二氯苯-d?作為內(nèi)標(biāo)，可直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。5.8替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=25μgml。宜選用二溴氟甲烷、甲苯-dg和4-溴氟苯作為替代物，可直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制?？芍苯淤?gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。6儀器和設(shè)備6.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：色譜部分具分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具70eV的電子轟擊(EI)電離源，每個(gè)色譜峰至少有6次掃描，推薦為7～10次掃描；產(chǎn)生的4-溴氟苯的質(zhì)譜圖必須滿足表1的要求。具NIST質(zhì)譜圖庫(kù)、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫(kù)檢索等功能。36.2吹掃捕集裝置：吹掃裝置能直接連接到色譜部分，并能自動(dòng)啟動(dòng)色譜，應(yīng)帶有5ml的吹掃管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑，但必須滿足相關(guān)的質(zhì)量控制6.3毛細(xì)管柱：30m×0.25mm,1.4μm膜厚(6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液),或使用其他等效毛細(xì)管柱。6.4氣密性注射器：5ml。6.6樣品瓶：40ml棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。6.7棕色玻璃瓶：2ml,具聚四氟乙烯-硅膠襯墊和實(shí)芯螺旋蓋。6.8容量瓶：A級(jí)，25ml。6.9一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7.1樣品的采集海水、地下水、地表水和污水的樣品采集分別參照GB17378.3、HJ/T164和HJ/T91的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。所有樣品均采集平行雙樣，每批樣品應(yīng)帶一個(gè)全程序空白和一個(gè)運(yùn)輸空白。采集樣品時(shí)，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流而不留空間。取樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。7.2樣品的保存采樣前，需要向每個(gè)樣品瓶中加入抗壞血酸，每40ml樣品需加入25mg的抗壞血酸(5.4)。如果水樣中總余氯的量超過(guò)5mg/L,應(yīng)先按HJ586附錄A的方法測(cè)定總余氯后，再確定抗壞血酸的加入量。在40ml樣品瓶中，總余氯每超過(guò)5mg/L,需多加25mg的抗壞血酸(5.4)。采樣時(shí)，水樣呈中性時(shí)向每個(gè)樣品瓶中加入0.5ml鹽酸溶液(5.3),擰緊瓶蓋；水樣呈堿性時(shí)應(yīng)加入適量鹽酸溶液(5.3)使樣品pH≤2。采集完水樣后，應(yīng)在樣品瓶上立即貼上標(biāo)簽。當(dāng)水樣加鹽酸溶液后產(chǎn)生大量氣泡時(shí)，應(yīng)棄去該樣品，重新采集樣品。重新采集的樣品不應(yīng)加鹽酸溶液，樣品標(biāo)簽上應(yīng)注明未酸化，該樣品應(yīng)在24h內(nèi)分析。樣品采集后冷藏運(yùn)輸。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后應(yīng)立即放入冰箱中，在4℃以下保存，14d內(nèi)分析完畢。樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)有機(jī)物干擾。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1吹掃捕集參考條件吹掃溫度：室溫或恒溫；吹掃流速：40ml/min;吹掃時(shí)間：11min;干吹掃時(shí)間：1min;預(yù)脫附溫度：180℃;脫附溫度：190℃;脫附時(shí)間：2min;烘烤溫度：200℃;烘烤時(shí)間：6min。其余參數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行設(shè)定。8.1.2氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：220℃;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣(分流比30:1);程序升溫：35℃(2min)→5℃/min→120℃→10℃/min→220℃(2min);載氣：氦氣(5.10),流量：1.0ml/min。48.1.3質(zhì)譜參考條件離子源：EI源；離子源溫度：230℃;離子化能量：70eV;掃描方式：全掃描或選擇離子掃描(SIM)。掃描范圍：m/z35～270u;溶劑延遲：2.0min;電子倍增電壓：與調(diào)諧電壓一致；接口溫度：280℃。其余參數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行設(shè)定。8.1.3.1對(duì)于使用全掃描方式，質(zhì)譜應(yīng)采集每個(gè)目標(biāo)化合物m/z≥35u以上的所有離子，但有水或二氧化碳峰存在時(shí)，掃描的質(zhì)量范圍可以從m/z45u開(kāi)始。8.1.3.2對(duì)于使用SIM方式，每個(gè)目標(biāo)化合物應(yīng)選擇一個(gè)定量離子和至少一個(gè)輔助離子，如果可能，還要選擇一個(gè)確認(rèn)離子(如鹵素的同位素),確保定量離子沒(méi)有受到重疊峰中相同離子的干擾。8.1.4分析BFB溶液參考條件進(jìn)樣方式：手動(dòng)或自動(dòng)；進(jìn)樣量：2μl;程序升溫：100℃(0.1min)→12℃/min→160℃;其余條8.1.4.2通過(guò)吹掃捕集裝置進(jìn)樣8.2校準(zhǔn)8.2.1儀器性能檢查在每天分析之前，GC/MS系統(tǒng)必須進(jìn)行儀器性能檢查。吸取2μl的BFB溶液(5.9)通過(guò)GC進(jìn)樣口直接進(jìn)樣或加入到5ml空白試劑水(5.1)中，然后通過(guò)吹掃捕集裝置進(jìn)樣，用GC/MS進(jìn)行分析。GC/MS系統(tǒng)得到的BFB關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則需對(duì)質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。表14-溴氟苯離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比離子豐度標(biāo)準(zhǔn)8.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制8.2.2.1使用全掃描方式：分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.6)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.8)快速加到裝有空白試劑水(5.1)的容量瓶(6.8)中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖3次，混合均勻，配制目標(biāo)化合物和替代物的濃度分別為5.00μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。然后用5ml的氣密性注射器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml,加入10.0μ!的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7),按照儀器參考條件(8.1),從低濃度到高濃度依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。8.2.2.2使用SIM方式：分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.6)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.8)快速加到裝有空白試劑水(5.1)的容量瓶(6.8)中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖3次，混合均勻，配制目標(biāo)化合物和替代物的濃度分別為1.0μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、45ml的氣密性注射器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml,加入2.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7),按照儀器參考條件(8.1),從低濃度到高濃度依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。5液(5.6)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.8)直接加入裝有5ml空白試劑水(5.1)的氣密性注射器(6.4)中，再加入注6:吹掃裝置在每次開(kāi)機(jī)后和關(guān)機(jī)前應(yīng)進(jìn)行烘烤，確保系統(tǒng)無(wú)污染。8.2.3平均相對(duì)響應(yīng)因子的計(jì)算方法標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF),按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF,按照式(2)進(jìn)行計(jì)算。RRF——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD),按照式(3)進(jìn)行計(jì)算。RRF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),按照式(4)進(jìn)行計(jì)算。用相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子(RRF)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于等于20%。8.2.4用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線若建立的線性校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.990時(shí)，也可以采用非線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，曲線相關(guān)系數(shù)需大于等于0.990。采用非線性校準(zhǔn)曲線時(shí)，應(yīng)至少采用6個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)。8.3.1使用全掃描方式進(jìn)行測(cè)定：將樣品瓶恢復(fù)至室溫后中分別加入10.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.8),使樣品中內(nèi)標(biāo)和替代物濃度均為50μg/L,將樣品快速注入吹掃管中，按照儀器參考條件(8.1),使用8.2.2.1的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定。有8.3.2使用SIM方式進(jìn)行測(cè)定：將樣品瓶恢復(fù)至室溫后，用氣密性注射器吸取5.0ml樣品，向樣品中將樣品快速注入吹掃管中，按照儀器參考條件(8.1),使用8.2.2.2的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定。有自動(dòng)進(jìn)樣器68.4空白試驗(yàn)用氣密性注射器吸取5.0ml空白試劑水，向空白試劑水中分別加入10.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.8),使空白試劑水中內(nèi)標(biāo)和替代物濃度均為50μg/L(使用SIM方式時(shí)，內(nèi)標(biāo)和替代物濃度應(yīng)為10μg/L),將空白試劑水快速注入吹掃管中，按照儀器參考條件(8.1)進(jìn)行測(cè)定。有自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集儀可參照儀器說(shuō)明進(jìn)行操作。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1目標(biāo)化合物的定性分析9.1.1對(duì)于每一個(gè)目標(biāo)化合物，應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)溶液或通過(guò)校準(zhǔn)曲線經(jīng)過(guò)多次進(jìn)樣建立保留時(shí)間窗口，保留時(shí)間窗口為±3倍的保留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間的窗口內(nèi)。9.1.2對(duì)于全掃描方式，目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度的絕對(duì)值偏差應(yīng)小于20%。例如，當(dāng)一個(gè)離子在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度為30%,則該離子在樣品質(zhì)譜圖中的豐度應(yīng)在10%～50%之間。對(duì)于某些化合物，一些特殊的離子如分子離子峰，如果其相對(duì)豐度低于30%,也應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。如果實(shí)際樣品存在明顯的背景干擾，則在比較時(shí)應(yīng)扣除背景影響。9.1.3對(duì)于SIM方式，目標(biāo)化合物的確認(rèn)離子應(yīng)在樣品中存在。對(duì)于落在保留時(shí)間窗口中的每一個(gè)化合物，樣品中確認(rèn)離子相對(duì)于定量離子的相對(duì)豐度與通過(guò)最近校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)獲得的相對(duì)豐度的絕對(duì)值偏差應(yīng)小于20%。9.2目標(biāo)化合物的定量分析目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積或峰高，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算。當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子有干擾時(shí)，允許使用輔助離子定量。具體內(nèi)標(biāo)及定量離子見(jiàn)附錄A。9.2.1用平均相對(duì)響應(yīng)因子定量當(dāng)目標(biāo)化合物采用平均相對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行計(jì)算時(shí)，樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度p,按式(5)進(jìn)行A?——目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值；Ais——與目標(biāo)化合物相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；RRF——目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子。9.2.2用校準(zhǔn)曲線定量79.3結(jié)果表示9.3.1當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于100μg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后1位有效數(shù)字；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于100μg/L時(shí)，保留3位有效數(shù)字。9.3.2使用本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的毛細(xì)管柱時(shí)，間二甲苯和對(duì)二甲苯的測(cè)定結(jié)果為兩者之和。10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度為5.0μg/L和100μg/L的統(tǒng)一樣品分別進(jìn)行了6次平行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.4%～20%,0.2%～14%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：9.0%～28%,1.1%～14%;重復(fù)性限分別為：0.5～1.5μgL,7.6~24.7μgL;再現(xiàn)性限分別為：1.5～6.3μg/L,7.6~40.0μg/L。10.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水樣品分別加標(biāo)5.0μg/L、20.0μg/L、100μg/L時(shí)，平均加標(biāo)回收率范圍分別為：84.7%～108%,91.6%～111%,91.5%～103%。廢水樣品加標(biāo)5.0μg/L、20.0μg/L、100μg/L時(shí)，加標(biāo)回收率范圍分別為：60.0%～129%,61.2%～126%,61.8%～128%。精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果詳見(jiàn)附錄B。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1儀器性能檢查每批樣品分析之前或每24h之內(nèi)，需進(jìn)行儀器性能檢查，得到的BFB質(zhì)譜圖離子豐度必須全部符合表1中的標(biāo)準(zhǔn)。11.2初始校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線至少需5個(gè)濃度系列，目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的RSD應(yīng)小于等于20%,或者校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于等于0.990。否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線中，以下四種化合物的最小相對(duì)響應(yīng)因子應(yīng)滿足：1,1-二氯乙烷≥0.10、溴仿≥0.10、氯苯≥0.30、1,1,2,2-四氯乙烷≥011.3連續(xù)校準(zhǔn)每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)偏差應(yīng)小于等于20%,否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。連續(xù)校準(zhǔn)時(shí)，內(nèi)標(biāo)與校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間變化不超過(guò)10s,定量離子峰面積變化在50%～200%之間。11.5替代物回收率所有樣品和空白中都需加入替代物，按與樣品相同的步驟分析，每種替代物的回收率應(yīng)在70%~8如果1個(gè)或多個(gè)替代物回收率超過(guò)允許標(biāo)準(zhǔn)，同批樣品應(yīng)重新分析。如果重新分析樣品的替代物回收率合格，則報(bào)告重新分析的樣品結(jié)果。如果重新分析樣品的回收率和第一個(gè)樣品一樣，則兩個(gè)結(jié)果都需報(bào)出，說(shuō)明是基體效應(yīng)。11.6標(biāo)準(zhǔn)樣品采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確性進(jìn)行質(zhì)量控制。11.7.1每批樣品至少應(yīng)采集一個(gè)運(yùn)輸空白和全程序空白樣品?？瞻字心繕?biāo)化合物濃度應(yīng)小于下列條件的最大值：(1)方法檢出限；(2)相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%;(3)樣品分析結(jié)果的5%。若空白試驗(yàn)未滿足以上要求，則應(yīng)采取措施排除污染并重新分析同批樣品。每批樣品應(yīng)進(jìn)行一次試劑空白和試劑空白加標(biāo)分析，樣品數(shù)量多于20個(gè)時(shí)，每20個(gè)樣品應(yīng)分析一個(gè)試劑空白?？瞻准訕?biāo)回收率應(yīng)在80.0%～120%之間。11.7.2每批樣品應(yīng)進(jìn)行一次平行樣分析和基體加標(biāo)分析，樣品數(shù)量多于20個(gè)時(shí)，每20個(gè)樣品應(yīng)進(jìn)行一個(gè)平行樣分析和基體加標(biāo)分析。平行樣分析時(shí)目標(biāo)化合物的相對(duì)偏差應(yīng)小于30%,基體加標(biāo)回收率應(yīng)在60.0%～130%之間。若加標(biāo)回收率不合格，應(yīng)再分析一個(gè)基體加標(biāo)重復(fù)樣品；若基體加標(biāo)重復(fù)樣品回收率不合格，但替代物回收率測(cè)定結(jié)果滿足控制指標(biāo)，說(shuō)明樣品存在基體效應(yīng)。9(規(guī)范性附錄)目標(biāo)化合物的定量離子、輔助離子、方法檢出限和測(cè)定下限附表A按出峰順序給出了目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)物和替代物的中英文名稱、定量?jī)?nèi)標(biāo)、定量離子和輔助離子、方法檢出限及測(cè)定下限。附表A目標(biāo)化合物的定量離子、輔助離子、方法檢出限和測(cè)定下限出峰目標(biāo)化合物中文名稱目標(biāo)化合物內(nèi)標(biāo)離子下限/目標(biāo)化合物21,1-二氯乙烯目標(biāo)化合物3目標(biāo)化合物14目標(biāo)化合物51,1-二氯乙烷目標(biāo)化合物6目標(biāo)化合物7目標(biāo)化合物8目標(biāo)化合物9目標(biāo)化合物1目標(biāo)化合物替代物1,1,1-三氯乙烷目標(biāo)化合物11,1-二氯丙烯目標(biāo)化合物四氯化碳目標(biāo)化合物苯目標(biāo)化合物11,2-二氯乙烷目標(biāo)化合物1內(nèi)標(biāo)1 目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物1,2-二氯丙烷目標(biāo)化合物1目標(biāo)化合物1目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物甲苯一dg替代物一 甲苯目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物目標(biāo)化合物四氯乙烯目標(biāo)化合物1,3-二氯丙烷目標(biāo)化合物1目標(biāo)化合物1,2-二溴乙烷目標(biāo)化合物1目標(biāo)化合物2出峰目標(biāo)化合物中文名稱目標(biāo)化合物內(nèi)標(biāo)離子下限/1,1,1,2-四氯乙烷目標(biāo)化合物2乙苯目標(biāo)化合物2間，對(duì)-二甲苯目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物2替代物2 1,1,2,2-四氯乙烷目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物21,2,3-三氯丙烷目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物21,3,5-三甲基苯目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物21,2,4-三甲基苯目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物21,3-二氯苯目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物21,4-二氯苯-d?內(nèi)標(biāo)2一 1,4-二氯苯目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物21,2-二氯苯目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物21,2,4-三氯苯目標(biāo)化合物2目標(biāo)化合物2萘目標(biāo)化合物2一1,2,3-三氯苯目標(biāo)化合物2信信—中纖(資料性附錄)目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖時(shí)間-