酸堿滴定分析化學(xué)課件

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)溶液第5章酸堿平衡及酸堿滴定法本章重點(diǎn):計(jì)量標(biāo)準(zhǔn):滴定終點(diǎn)的確定方法及原理滴定誤差的計(jì)算內(nèi)容提要5.1滴定分析中化學(xué)平衡5.2平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)5.3酸堿溶液的H+濃度計(jì)算?

5.4對(duì)數(shù)圖解法(不考)5.5緩沖溶液5.6酸堿指示劑5.7酸堿滴定原理5.8終點(diǎn)誤差5.9酸堿滴定法的應(yīng)用?

5.10非水溶液酸堿滴定簡(jiǎn)介(不考)5.1滴定分析中化學(xué)平衡四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法5.1.1活度與濃度ai=gi

ci活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度，通常用a表示溶液無限稀時(shí):g=1中性分子:g

=1溶劑活度:a

=1Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：離子強(qiáng)度,I=1/2∑ciZi2,zi：離子電荷,B:常數(shù),(=0.00328@25℃),與溫度、介電常數(shù)有關(guān),?：離子體積參數(shù)(pm)-lggi=0.512zi2

I1+B?I-lggi=0.512zi2I酸共軛堿+質(zhì)子

5.1.2酸堿平衡HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:

HAA+H+酸堿半反應(yīng)

例:HF在水中的離解反應(yīng)

半反應(yīng):

HFF-+H+

半反應(yīng):H++H2OH3O+

總反應(yīng):HF+H2OF-+H3O+

簡(jiǎn)寫:HFF-+H+

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移(1)

酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù)HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-

一元弱酸(堿)的解離反應(yīng)aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共軛酸堿對(duì)(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14

pKa+pKb=pKw=14.00多元酸堿的解離反應(yīng)pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)H++OH-

H2O

H++Ac-

HAcOH-+HAcH2O

+Ac-酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng))Kt

—滴定反應(yīng)常數(shù)1Kt==1014.00Kw1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw活度常數(shù)K?

——與溫度有關(guān)反應(yīng)：HA＋BHB++A-(2)平衡常數(shù)aHB

+

aA

-K?=aBaHA濃度常數(shù)Kc——與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)[HB+][A-]Kc==[B][HA]aHB

+

aA

-=aBaHAgB

gHA-gHB+

gA-K?gHB+

gA-物料平衡(Material(Mass)Balance):各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡(ChargeBalance):溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。質(zhì)子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。5.1.3溶液中的其他相關(guān)平衡質(zhì)量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]電荷平衡溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。質(zhì)子平衡

溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。質(zhì)子條件式（PBE）(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)

例：Na2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水準(zhǔn)：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]5.2平衡濃度及分布分?jǐn)?shù)酸度對(duì)弱酸(堿)形體分布的影響1酸度和酸的濃度酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用pH表示

pH=-lg[H+]酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度對(duì)一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]2分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用δ

表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布分?jǐn)?shù)－一元弱酸HAcAc-

H++

cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]

+Ka

Ka

=δAc-δHA＋δA-＝1分布分?jǐn)?shù)的一些特征δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)對(duì)于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

例計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時(shí)pH=8.00時(shí)

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

對(duì)于給定弱酸，

δ

對(duì)pH作圖→分布分?jǐn)?shù)圖pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99不同pH下的δHA與δA-*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.95*pKa-1.30.950.05HAc的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分?jǐn)?shù)圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖δHF的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=3.17）HF

F-pKa3.17pH優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-HCN的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-HA的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa）分布分?jǐn)?shù)圖的特征兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pka，0.5）pH<pKa時(shí)，溶液中以HA為主

pH>pKa時(shí)，溶液中以A-為主分布分?jǐn)?shù)－多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸堿解離平衡二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-

……

H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡酸堿解離平衡H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖酒石酸(H2A)的δ

-pH圖H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖分布分?jǐn)?shù)的總結(jié)δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…對(duì)于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)5.3酸堿溶液[H+]的計(jì)算酸堿溶液的幾種類型一.強(qiáng)酸堿

二.一元弱酸堿HA多元弱酸堿H2A,H3A三.兩性物質(zhì)HA-四.共軛酸堿

HA+A-五.混合酸堿

強(qiáng)+弱.弱+弱1強(qiáng)酸堿溶液強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿(NaOH):cHCl=10-5.0and10-8.0mol·L-1,pH=?質(zhì)子條件:[H+]+cNaOH=[OH-]最簡(jiǎn)式:[OH-]=cNaOH質(zhì)子條件:[H+]=cHCl+[OH-]最簡(jiǎn)式:[H+]=cHCl2弱酸(堿)溶液展開則得一元三次方程,數(shù)學(xué)處理麻煩!一元弱酸(HA)質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=若:

Kaca>10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似計(jì)算式:展開得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最簡(jiǎn)式:若:ca/Ka

>100,則ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達(dá)式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca若:

Kaca＜10Kw但ca/Ka

>100

酸的解離可以忽略[HA]≈ca得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確式：[H+]＝Kaca+Kw(1)Kaca>10Kw:

(2)ca/Ka

>100:(3)Kaca>10Kw,ca/Ka

>100:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達(dá)式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw(最簡(jiǎn)式)[H+]＝Kaca例計(jì)算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98),則Er=29%解:

Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kwc/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜100故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])第二節(jié)上節(jié)回顧分布系數(shù)的計(jì)算強(qiáng)酸（堿）溶液pH值計(jì)算一元弱酸（堿）溶液pH值計(jì)算分布分?jǐn)?shù)的總結(jié)δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)[H+]n=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δn-1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…對(duì)于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)HCN的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖2弱酸(堿)溶液展開則得一元三次方程,數(shù)學(xué)處理麻煩!一元弱酸(HA)質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]平衡關(guān)系式精確表達(dá)式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=若:

Kaca＜10Kw但ca/Ka

>100

酸的解離可以忽略[HA]≈ca得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確式：[H+]＝Kaca+Kw質(zhì)子條件式:[OH-]=[H+]+[HB]

精確表達(dá)式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc>10Kw:(2)c/Kb

>100:(3)Kbc>10Kw,c/Kb

>100:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最簡(jiǎn)式:一元弱堿溶液酸度的計(jì)算二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件:

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸堿平衡關(guān)系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]多元弱酸溶液≤0.05,可略

近似式:以下與一元酸的計(jì)算方法相同Ka1ca>10Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]2Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二級(jí)及以后各步離解)Ka1ca>10Kw，則：≤0.05則：

ca/Ka1

≥100

計(jì)算飽和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L)[H+]＝Ka1ca2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]2Ka2[H+]2Ka2Ka1ca≈[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka

[HA][A-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]+)4.共軛酸堿體系pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa+lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(堿性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最簡(jiǎn)式[H+]=Ka

cacb計(jì)算方法：(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[OH-]或[H+]。(2)再計(jì)算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計(jì)算。通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算pH例(1)0.10mol/LNH4Cl–0.20mol/LNH3

先按最簡(jiǎn)式:

(2)

0.080mol/L二氯乙酸–0.12mol/L二氯乙酸鈉

先用最簡(jiǎn)式求得[H+]＝0.037mol/L∵ca>>[OH+],cb>>[OH-]∴結(jié)果合理pH=9.56應(yīng)用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

pH=pKa+lg=9.56cacb[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]5.3酸堿溶液[H+]的計(jì)算考試范圍一.強(qiáng)酸堿

二.一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A三.兩性物質(zhì)HA-四.共軛酸堿

HA+A-五.混合酸堿強(qiáng)+弱.弱+弱綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算質(zhì)子條件物料平衡電荷平衡酸堿平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式近似處理[H+]的近似計(jì)算式和最簡(jiǎn)式酸堿溶液[H+]的計(jì)算總結(jié)5.4對(duì)數(shù)圖解法(不要求)注:凡課本小字體內(nèi)容均不在本課程要求(考試)范圍之內(nèi)緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的pH變化

高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿共軛弱酸堿5.5酸堿緩沖溶液1緩沖溶液pH計(jì)算Camol/L的HA與Cbmol/L的A-將0.30mol/L的吡啶與0.10mol/L的HCl等體積混合配置成緩沖溶液，求其pH值。吡啶的pKb＝8.77。pH=pKa+lg

CaCb5.5.2緩沖容量緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用

表示

＝db/dpH

緩沖體系的選擇校準(zhǔn)酸度計(jì)pH標(biāo)準(zhǔn)溶液pH（25℃）飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羥甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl緩沖范圍pKa緩沖溶液常用緩沖溶液不干擾測(cè)定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量

較大濃度(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）緩沖溶液的選擇原則甲基橙(MO)1作用原理:

酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色H+OH-紅3.1橙4.04.4黃pKa=3.45.6酸堿指示劑甲基橙的δ-pH圖02468pHpKa=3.4,紅

橙

黃3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δHInH++In-KHIn=

[In-]/[HIn]>10,顯示In-色[In-]/[HIn]<0.1,顯示HIn色理論變色范圍：pH=pKHIn

1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]2指示劑變色范圍甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0百里酚酞:無色9.4-----10.0(淺藍(lán))------10.6藍(lán)常用單一酸堿指示劑(P387)指示劑用量:宜少不宜多，對(duì)單色指示劑影響較大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9變色，而10~15滴PP，pH≈8變色離子強(qiáng)度：影響pKHIn3影響指示劑變色范圍的因素溴甲酚綠＋甲基紅

5.0------------5.1-------------5.2

橙紅

灰

綠

（黃＋紅）（綠+橙紅）（藍(lán)＋黃）

用于Na2CO3標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，變色更敏銳4混合指示劑第三次課甲基橙MO甲基紅MR3.14.44.46.24.05.0上節(jié)內(nèi)容回顧（1）：

酸堿指示劑的變色范圍指示劑選擇:

pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：溶液pH隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)滴定終點(diǎn)(ep)滴定突躍(

pH)滴定誤差(Et)滴定突躍SP5.7酸堿滴定原理強(qiáng)酸堿滴定曲線0.1000mol·L-1

NaOH↓0.1000mol·L-1

HCl突躍:4.3~9.7pH121086420012滴定分?jǐn)?shù)a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍PP9.0MR6.2MO4.4指示劑選擇？上節(jié)內(nèi)容回顧（2）：0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00PBE:[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲線方程：Kt[H+]2+KtcHCl（a-1）[H+]-1=0

此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201強(qiáng)酸堿滴(3)sp時(shí):a=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(過量)(1)滴定前:a=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定開始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%時(shí):a=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30+0.1%時(shí):a=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.70pH突躍（pH）與指示劑的選擇pH滴定突躍（pH）區(qū)間的計(jì)算指示劑的選擇0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]計(jì)算pH過量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突躍0.1000mol·L-1

NaOH↓0.1000mol·L-1

HCl突躍:9.7~4.3pH121086420012滴定分?jǐn)?shù)a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍PP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0指示劑選擇？0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突躍:4.3~9.7強(qiáng)酸堿滴定曲線012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.7濃度對(duì)滴定突躍的影響0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(Ka)PBE:[H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲線方程：[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=02一元弱酸堿的滴定0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]計(jì)算式pH組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(過量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線012pH121086420HAA-A-+OH-突躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPP濃度:增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（上限）Ka：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）影響滴定突躍的因素滴定突躍：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa≥10-8對(duì)于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.03多元酸(堿)的滴定多元酸能分步滴定的條件滴定計(jì)量點(diǎn)的pH值的計(jì)算指示劑的選擇多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強(qiáng),

cKan≥10-8相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,

若△pH=±0.2,允許Et=±0.3%,

則需△lgKa≥5滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值的計(jì)算以H3A為例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式鹽計(jì)算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式鹽計(jì)算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元堿計(jì)算[OH-]==Kb1c

Kw/Ka3·

c

pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至淺藍(lán)(10.0)pHsp1=4.70MO至黃(4.4)終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn)(EP)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(SP)之間存在著差異，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。Et=100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量5.8終點(diǎn)誤差1強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定NaOH滴定HClCBE:[H+]ep+[Na+]ep=[OH-]ep+[Cl-]ep

cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]epEt==

nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl

cepHClcepNaOH-cepHCl

cspHCl=≈Et=[OH-]ep-[H+]ep

cspHClRingbon公式：pH=pHep-pHspHCl滴定NaOH，則為：Et=[OH-]ep-[H+]ep

cspHClEt=[H+]ep-[OH-]ep

cspNaOHEt==KtcspHCl10DpH–10-DpH107

cspHCl10DpH–10-DpH注意：csp不等于原始濃度例P148,例26題2弱酸弱堿滴定NaOH滴定HAPBE:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]cepNaOH=[Na+]ep=[OH-]ep+[A-]ep-[H+]ep

=[OH-]ep+cepHA-[HA]ep-[H+]ep

cepNaOH-cepHA=[OH-]ep-[HA]epEt=≈

(cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA

cspH