（高清版）GB 19601-2013 染料產(chǎn)品中23種有害芳香胺的限量及測(cè)定

染料產(chǎn)品中23種有害芳香胺的限量及測(cè)定2013-09-06發(fā)布2014-10-01實(shí)施I本標(biāo)準(zhǔn)的全部技術(shù)內(nèi)容為強(qiáng)制性。本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)代替GB19601-2004《染料產(chǎn)品中23種有害芳香胺的限量及測(cè)定》,與GB19601-2004相比，除編輯性修改外主要技術(shù)變化如下：——?jiǎng)h除了氣相色譜分析方法(2004年版的4.4.3.2);——定量方法由外標(biāo)法修改為內(nèi)標(biāo)法(見(jiàn)5.5.3,2004年版的4.4.4.2);——?jiǎng)h除了樣品前處理方法中的柱提取法(2004年版的4.4.1);——修改了樣品前處理方法(見(jiàn)5.5.1,2004年版的4.4.1);——合并定性與定量部分到分析步驟中(見(jiàn)5.5.2,2004年版的4.4.3);——?jiǎng)h除了附錄A中的保留時(shí)間(2004年版的附錄A);——?jiǎng)h除了回收率表(2004年版的表2)。本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)染料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC134)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：沈陽(yáng)化工研究院有限公司、徐州開(kāi)達(dá)精細(xì)化工有限公司、大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、江蘇亞邦染料股份有限公司、北京服裝學(xué)院、泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所、國(guó)家染料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為：1染料產(chǎn)品中23種有害芳香胺的限量及測(cè)定警告：使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了染料產(chǎn)品中有害芳香胺(見(jiàn)附錄A)的容許限值、測(cè)定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類劑型的商品染料、染料制品、染料中間體和紡織印染助劑。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682—2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法(ISO3696:1987,MOD)GB/T8170—2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3要求染料等產(chǎn)品中的各項(xiàng)有害芳香胺(見(jiàn)附錄A)的含量應(yīng)≤150mg(芳香胺)/kg(產(chǎn)品),其中染料制品中的液狀染料、涂料色漿等的有害芳香胺的限量應(yīng)按其含固量進(jìn)行折算。4原理染料樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液(pH=6.0)介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解，用有機(jī)溶劑直接萃取裂解溶液中的芳香胺，濃縮后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。5實(shí)驗(yàn)方法5.1一般規(guī)定除非另有規(guī)定，僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和GB/T6682—2008中規(guī)定的三級(jí)水。檢驗(yàn)結(jié)果的判定按GB/T8170—2008中的4.3.3修約值比較法進(jìn)行。5.2試劑和材料5.2.1芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品：已知含量的23種有害芳香胺(見(jiàn)附錄A)。5.2.2內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品：已知含量的內(nèi)標(biāo)物(見(jiàn)附錄B)。5.2.3三氯甲烷。5.2.4冰乙酸。5.2.5檸檬酸鹽緩沖溶液：0.06mol/L水溶液，pH=6(取12.526g檸檬酸和6.320g氫氧化鈉，溶于2水中，定容至1000mL)。5.2.6連二亞硫酸鈉溶液：200g/L水溶液，用時(shí)取固體連二亞硫酸鈉(Na?S?O?含量≥85%)溶于水中制備。5.2.7無(wú)水碳酸鈉溶液：200g/L。5.2.13磨口圓底燒瓶：125mL。5.3儀器和設(shè)備5.3.1天平：精度0.00002g。5.3.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)。5.3.3恒溫水?。簻囟确秶鸀槭覝亍?00℃。5.3.4旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。5.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制5.4.1單一標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分別稱取附錄A和附錄B所列的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)各0.01g(準(zhǔn)確至0.00002g),用三氯甲烷溶解并定容至10mL容量瓶中，配制成單一標(biāo)準(zhǔn)溶液。單一標(biāo)準(zhǔn)溶液需放置在冰箱冷凍室中保存，有效期為一年。5.4.2內(nèi)標(biāo)液的配制吸取5.4.1中內(nèi)標(biāo)物單一標(biāo)準(zhǔn)溶液(附錄B中物質(zhì))各1.0mL至25mL容量瓶中，用三氯甲烷稀釋至刻度。此溶液為內(nèi)標(biāo)液。5.4.3混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制吸取5.4.1中芳香胺單一標(biāo)準(zhǔn)溶液(附錄A中物質(zhì))各1.0mL至25mL容量瓶中，用三氯甲烷稀釋至刻度。此溶液為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液母液。測(cè)定樣品時(shí)，使用刻度吸管吸取0.1mL～5.0mL的母液至10mL容量瓶，再加入1.0mL內(nèi)標(biāo)液，用三氯甲烷定容至刻度。配制成與樣品中目標(biāo)化合物濃度相近的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.5分析步驟5.5.1樣品的前處理稱取0.2g(準(zhǔn)確至0.0002g)試樣，置于100mL的帶磨口的錐形瓶中，加入24mL檸檬酸鹽緩沖溶液，加入1.0mL內(nèi)標(biāo)液，蓋上塞子，將錐形瓶放入70℃±2℃的水浴鍋內(nèi)預(yù)熱約15min,不時(shí)地?fù)u動(dòng)，使試樣盡量完全溶解。此時(shí)配制連二亞硫酸鈉溶液。預(yù)熱后，取出錐形瓶，在每個(gè)瓶中加入6.0mL連二亞硫酸鈉溶液，立即蓋上瓶塞，搖勻。將錐形瓶再次放入70℃±2℃水浴鍋內(nèi)保持30min,并不時(shí)搖動(dòng)使其充分還原。還原后取出錐形瓶，用冷水使其快速降至室溫，用無(wú)水碳酸鈉溶液調(diào)pH值為8~9(約加入5mL)。在分液漏斗中用三氯甲烷萃取3次，每次使用三氯甲烷20mL。在第一次萃取液中加入2～4滴冰醋酸酸化。三次萃取液合并于125mL的磨口平底燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至體積3GB19601—2013約為1mL。用吸管將濃縮后的液體吸入10mL容量瓶中，用三氯甲烷反復(fù)沖洗燒瓶，洗液并入容量瓶中，用三氯甲烷定容至刻度，此溶液為樣品溶液。非水溶性染料在試樣處理前可以加入3mL～5mL丙酮，使其均勻分散在緩沖溶液中，然后按照本方法進(jìn)行處理。5.5.2色譜分析5.5.2.1氣相色譜-質(zhì)譜操作條件由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不可能給出色譜分析的普遍參數(shù)。采用下列參數(shù)(見(jiàn)表2)已被證明對(duì)測(cè)試是合適的。表1氣相色譜-質(zhì)譜儀器操作條件控制參數(shù)操作條件柱溫升溫速度/(℃/min)溫度/℃保持時(shí)間/min35803色譜柱毛細(xì)管柱進(jìn)樣口溫度/℃載氣氦氣(99.999%)流量/(mL/min)進(jìn)樣體積/μL進(jìn)樣方式無(wú)分流進(jìn)樣離子源溫度/℃四極桿溫度/℃50%苯基甲基聚硅氧烷固定相的毛細(xì)管柱，如：DB-17MS,30m×0.25mm×0.25μm或相當(dāng)者。5.5.2.2操作根據(jù)試樣中被測(cè)物含量的情況，選取濃度相近的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。按上述色譜分析條件分子峰進(jìn)行目標(biāo)化合物的定性(必要時(shí)可采用其他分析方法進(jìn)行目標(biāo)化合物的確認(rèn)),使用峰面積內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。5.5.3結(jié)果計(jì)算試樣中有害芳香胺的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)w;,數(shù)值用mg/kg表示，按式(1)計(jì)算：式中：r;——樣品溶液中有害芳香胺與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值之比；4m,——混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中標(biāo)樣的質(zhì)量數(shù)值，單位為微克(μg);rs——混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中有害芳香胺與內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值之比；m——試樣溶液中試樣的質(zhì)量數(shù)值，單位為克(g)。計(jì)算結(jié)果表示到整數(shù)位。5.5.4譜圖使用本方法測(cè)定的有害芳香胺氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖參見(jiàn)附錄C。6最小定量限、回收率和精密度6.1最小定量限本方法的最小定量限為20mg/kg,低于此限度時(shí)檢測(cè)結(jié)果為未檢出。6.2回收率采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，將1mL的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液加入到0.2g經(jīng)本方法測(cè)定確定不含有有害芳香胺的染料產(chǎn)品中，按第5章操作，測(cè)得的有害芳香胺回收率應(yīng)在70%～130%之間。在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測(cè)試方法，并在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行的測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的30%。7試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下內(nèi)容：a)試樣描述；b)使用的標(biāo)準(zhǔn)；c)試驗(yàn)結(jié)果；d)偏離標(biāo)準(zhǔn)的差異；e)試驗(yàn)日期。5(規(guī)范性附錄)有害芳香胺目錄表A.1有害芳香胺名稱及相關(guān)信息序號(hào)芳香胺名稱化學(xué)文摘編號(hào)定量離子14-氨基聯(lián)苯(4-Aminodiphenyl)92-67-1MAKⅢA12聯(lián)苯胺(Benzidine)92-87-5MAKⅢA134-氯鄰甲苯胺(4-Chloro-2-toluidine)95-69-2MAKⅢA142-萘胺(2-Naphthylamine)91-59-8MAKⅢA15對(duì)氯苯胺(p-Chloroaniline)MAKⅢA262,4-二氨基苯甲醚(2,4-Diaminoanisole)615-05-4MAKⅢA274,4'-二氨基二苯甲烷(4,4'-Diaminodiphenylmethane)MAKⅢA283,3'-二氯聯(lián)苯胺(3,3'-Dichlorobenzidine)91-94-1MAKⅢA293,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺(3,3'-Dimethoxybenzidine)MAKⅢA23,3'-二甲基聯(lián)苯胺(3,3'-Dimethylbenzidine)MAKⅢA23,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodiphenylmethane)838-88-0MAKⅢA22-甲氧基-5-甲基苯胺(p-Cresidine)MAKⅢA23,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4'-Methylene-bis(2-chloroaniline)MAKⅢA24,4'-二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline)MAKⅢA24,4'-二氨基二苯硫醚(4,4'-Thiodianiline)MAKⅢA2鄰甲苯胺(o-Toluidine)95-53-4MAKⅢA22,4-二氨基甲苯(2,4-Toluylenediamine)95-80-7MAKⅢA22,4,5-三甲基苯胺(2,4,5-Trimethylaniline)MAKⅢA22-氨基-4-硝基甲苯(2-Amino-4-nitrotoluene)99-55-8MAKⅢA2 鄰氨基偶氮甲苯(o-Aminoazotoluene)97-56-3MAKⅢA2—鄰甲氧基苯胺(鄰氨基苯甲醚)(o-Anisidine)90-04-0MAKⅢA22,4-二甲基苯胺(2,4-Xylidine)95-68-1MAKⅢA22,6-二甲基苯胺(2,6-Xylidine)87-62-7MAKⅢA2注1:2-氨基-4-硝基甲苯經(jīng)本方法處理后分解為2,4-二氨基甲苯，鄰氨基偶氮甲苯分解為鄰甲苯胺和2,5-二氨基甲苯。注2:可根據(jù)不同的儀器設(shè)備和樣品基質(zhì)情況，選擇適宜的定量離子。6(規(guī)范