透射電鏡樣品制備

關(guān)于透射電鏡樣品制備內(nèi)容樣品制備透射電子顯微像選區(qū)電子衍射分析第2頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備TEM應(yīng)用的深度和廣度一定程度上取決于試樣制備技術(shù)。能否充分發(fā)揮電鏡的作用，樣品的制備是關(guān)鍵，必須根據(jù)不同儀器的要求和試樣的特征選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒āｋ娮邮┩腹腆w樣品的能力，主要取決于電壓V和樣品物質(zhì)的原子序數(shù)Z。一般V越高，Z越低，電子束可以穿透的樣品厚度越大。第3頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備制樣要求：

a.對(duì)于TEM常用的50～200kV電子束，樣品厚度控制在100～200nm，樣品經(jīng)銅網(wǎng)承載，裝入樣品臺(tái)，放入樣品室進(jìn)行觀察。

b.制樣過程要防止污染和改變樣品的性質(zhì)，如機(jī)械損傷或熱損傷等；

c.根據(jù)觀察的目的和樣品的性質(zhì)，確定制樣方法。第4頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備制樣方法

a.粉末法

b.化學(xué)減薄法

c.雙噴電解減薄法

d.離子減薄法

e.復(fù)型法

第5頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備粉末法

1.主要用于原始狀態(tài)成粉末狀的樣品，如炭黑，黏土及溶液中沉淀的微細(xì)顆粒，其粒徑一般在1μm以下。

2.制樣過程中基本不破壞樣品，除對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察外，還可對(duì)其形狀，聚集狀態(tài)及粒度分布進(jìn)行研究。第6頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備制樣步驟：

a.將樣品搗碎；

b.將粉末投入液體，用超聲波振動(dòng)成懸浮液，液體可以是水，甘油，酒精等，根據(jù)試樣粉末性質(zhì)而定；

c.觀察時(shí)，將懸浮液滴于附有支持膜的銅網(wǎng)上，待液體揮發(fā)后即可觀察。第7頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備化學(xué)減薄法

1.此法是利用化學(xué)溶液對(duì)物質(zhì)的溶解作用達(dá)到減薄樣品的目的。

2.通常采用硝酸，鹽酸，氫氟酸等強(qiáng)酸作為化學(xué)減薄液，因而樣品的減薄速度相當(dāng)快。第8頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備制樣步驟：

a.將樣品切片，邊緣涂以耐酸漆，防止邊緣因溶解較快而使薄片面積變小；

b.薄片洗滌，去除油污，洗滌液可為酒精，丙酮等；

c.將樣品懸浮在化學(xué)減薄液中減薄；

d.檢查樣品厚度，旋轉(zhuǎn)樣品角度，進(jìn)行多次減薄直至達(dá)到理想厚度，清洗。第9頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備化學(xué)減薄法的缺點(diǎn)：

1.減薄液與樣品反應(yīng)，會(huì)發(fā)熱甚至冒煙；

2.減薄速度難以控制；

3.不適于溶解度相差較大的混合物樣品。第10頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備雙噴電解減薄法

1.此法是通過電解液對(duì)金屬樣品的腐蝕，達(dá)到減薄目的。

2.減薄步驟：

a.用化學(xué)減薄機(jī)或機(jī)械研磨，制成薄片，拋光,并沖成3mm直徑的圓片；

b.將樣品放入減薄儀，接通電源；

c.樣品穿孔后，光導(dǎo)控制系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)切斷電源，并發(fā)出警報(bào)。此時(shí)應(yīng)關(guān)閉電源，馬上沖洗樣品，減小腐蝕和污染。第11頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備雙噴電解減薄法

缺點(diǎn)： 只適用于金屬導(dǎo)體，對(duì)于不導(dǎo)電的樣品無 能為力。第12頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備離子減薄法

1.用高能量的氬離子流轟擊樣品，使其表面原子不斷剝離，達(dá)到減薄的目的。

2.主要用于非金屬塊狀樣品，如陶瓷，礦物材料等。第13頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備將樣品手工或機(jī)械打磨到30~50μm。用環(huán)氧樹脂將銅網(wǎng)粘在樣品上，用鑷子將大于銅網(wǎng)四周的樣品切掉。將樣品放減薄器中減薄，減薄時(shí)工作電壓為5kV，電流為0.1mA，樣品傾角為15°樣品穿孔后，孔洞周圍的厚度可滿足電鏡對(duì)樣品的觀察需要。非金屬導(dǎo)電性差，觀察前對(duì)樣品進(jìn)行噴碳處理，防止電荷積累。制樣步驟：第14頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備離子減薄法

優(yōu)點(diǎn)：易于控制，可以提供大面積的薄區(qū)。 缺點(diǎn)：速度慢，減薄一個(gè)樣品需十幾個(gè)小時(shí)到 幾十個(gè)小時(shí)。第15頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備復(fù)型法

a.對(duì)物體表面特征進(jìn)行復(fù)制的一種制樣方法。

b.目的在于將物體表面的凹凸起伏轉(zhuǎn)換為復(fù)型材料的厚度差異，然后在電鏡下觀察，設(shè)法使這種差異轉(zhuǎn)換為透射電子顯微像的襯度高低。

c.表面顯微組織浮雕的復(fù)型膜，只能進(jìn)行形貌觀察和研究，不能研究試樣的成分分布和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

d.同一試塊，方法不同，得到復(fù)型像和像的強(qiáng)度分布差別很大，應(yīng)根據(jù)選用的方法正確解釋圖像。

第16頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備復(fù)型材料要求

a.復(fù)型材料本身在電鏡中不顯示結(jié)構(gòu)，應(yīng)為非晶物質(zhì)。

b.有一定的強(qiáng)度和硬度，便于成型及保存，且不易損壞。

c.有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在電子束的照射下性質(zhì)穩(wěn)定。第17頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備復(fù)型類型塑料一級(jí)復(fù)型碳一級(jí)復(fù)型塑料-碳二級(jí)復(fù)型抽取復(fù)型第18頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備分辨率1－2nm，電子束照射下易分解和破裂。塑料一級(jí)復(fù)型樣品上滴濃度為1%的火棉膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的用濾紙吸掉，溶劑蒸發(fā)后樣品表面留下一層100nm左右的塑料薄膜。

印模表面與樣品表面特征相反。第19頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備碳一級(jí)復(fù)型樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。優(yōu)點(diǎn)：圖像分辨率高2－5nm，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好,電子束照下穩(wěn)定缺點(diǎn)：很難將碳膜從樣品上剝離第20頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備塑料-碳二級(jí)復(fù)型先用塑料做一級(jí)復(fù)型，以它為模型做碳的復(fù)型。用試劑溶去一級(jí)復(fù)型，經(jīng)過兩次復(fù)制的復(fù)型稱二級(jí)復(fù)型。為了增加襯度可在傾斜15-45°的方向上噴鍍一層重金屬，如Cr、Au等。第21頁,共62頁，星期六，2024年，5月二級(jí)復(fù)型照片第22頁,共62頁，星期六，2024年，5月二級(jí)復(fù)型照片第23頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微鏡樣品制備抽取復(fù)型又稱萃取復(fù)型，用碳膜把經(jīng)過深度侵蝕試樣表面的第二相粒子（如雜質(zhì)）黏附下來。在透鏡下可觀察第二相粒子形狀，大小，分布及其與樣品組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系。第24頁,共62頁，星期六，2024年，5月透射電子顯微像透射電子顯微鏡成像實(shí)際上是透射電子束強(qiáng)度分布的記錄，由于電子與物質(zhì)相互作用，透射強(qiáng)度會(huì)不均勻分布，這種現(xiàn)象稱為襯度，所得的像稱為襯度像。透射電鏡的襯度來源于樣品對(duì)入射電子束的散射?？煞譃椋嘿|(zhì)厚襯度

：非晶樣品襯度的主要來源衍射襯度：晶體樣品襯度的主要來源振幅襯度相位襯度：僅適于很薄的晶體試樣(≈100?)第25頁,共62頁，星期六，2024年，5月質(zhì)厚襯度質(zhì)厚襯度（又稱吸收襯度）：由于試樣的質(zhì)量和厚度不同，各部分與入射電子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生的吸收與散射程度不同，而使得透射電子束的強(qiáng)度分布不同，形成反差，稱為質(zhì)厚襯度。第26頁,共62頁，星期六，2024年，5月質(zhì)厚襯度是非晶體樣品襯度的主要來源，它所反映的，更多是物體表面特性和形貌特征。是樣品不同微區(qū)存在原子序數(shù)和厚度的差異形成的。來源于電子的非相干散射，Z越高，產(chǎn)生散射的比例越大；d增加，將發(fā)生更多的散射。第27頁,共62頁，星期六，2024年，5月質(zhì)厚襯度不同微區(qū)Z和d的差異，使進(jìn)入物鏡光闌并聚焦于像平面的散射電子I有差別，形成像的襯度。Z較高、樣品較厚區(qū)域在屏上顯示為較暗區(qū)域。圖像上的襯度變化反映了樣品相應(yīng)區(qū)域的原子序數(shù)和厚度的變化。第28頁,共62頁，星期六，2024年，5月質(zhì)厚襯度質(zhì)厚襯度受物鏡光闌孔徑和加速V的影響。選擇大孔徑（較多散射電子參與成像），圖像亮度增加，散射與非散射區(qū)域間的襯度降低。選擇低電壓（較多電子散射到光闌孔徑外），襯度提高，亮度降低。支持膜法和萃取復(fù)型，質(zhì)厚襯度圖像比較直觀。第29頁,共62頁，星期六，2024年，5月質(zhì)厚襯度AB試樣電磁透鏡物鏡光闌IAIBA'(IA)B'(IB)I0I0物鏡光闌對(duì)質(zhì)厚襯度的作用第30頁,共62頁，星期六，2024年，5月衍射襯度衍射襯度：衍射襯度主要是由于晶體試樣滿足布拉格衍射條件的程度差異以及結(jié)構(gòu)振幅不同而形成電子圖象反差。它僅屬于晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，對(duì)于非晶體試樣是不存在的。第31頁,共62頁，星期六，2024年，5月衍射襯度是晶體樣品襯度的主要來源。樣品中各部分滿足衍射條件的程度不同引起。衍射襯度成像就是利用電子衍射效應(yīng)來產(chǎn)生晶體樣品像襯度的方法。晶體樣品的成像過程中，起決定作用的是晶體對(duì)電子的衍射，試樣內(nèi)各晶面取向不同，各處衍射束強(qiáng)度I差異形成襯度。第32頁,共62頁，星期六，2024年，5月衍射襯度假設(shè)樣品由顆粒A、B組成，強(qiáng)度I0入射電子照射樣品，A的(hkl)晶面組與入射束滿足布拉格方程，產(chǎn)生衍射束Ihkl，忽略其它效應(yīng)（吸收），其透射束為：晶粒B與入射束不滿足布拉格方程，其衍射束I=0，透射束IB=I0第33頁,共62頁，星期六，2024年，5月衍射襯度明場(chǎng)像（BF）：讓透射束通過物鏡光闌，將衍射電子束擋去而得到圖像。直射電子成像，像清晰。暗場(chǎng)像（DF）：將物鏡光闌移動(dòng)到擋住透射束的位置，讓hkl衍射束通過所形成的圖像。散射電子成像，像有畸變、分辨率低。注：一般將入射光束傾斜2a角度，使hkl衍射束的方向與光軸一致，亦可得到一個(gè)不畸變的，分辨率高的，清晰的暗場(chǎng)像。第34頁,共62頁，星期六，2024年，5月（a)明場(chǎng)像(b)暗場(chǎng)像晶體位向不同所引起的衍射效應(yīng)第35頁,共62頁，星期六，2024年，5月衍襯像根據(jù)衍射襯度原理形成的電子圖像稱為衍襯像。晶體厚度均勻、無缺陷，（hkl）滿足布拉格條件，晶面組在各處滿足條件的程度相同，無論明場(chǎng)像還是暗場(chǎng)像，均看不到襯度。第36頁,共62頁，星期六，2024年，5月衍襯像存在缺陷，周圍晶面發(fā)生畸變，這組晶面在樣品的不同部位滿足布拉格條件程度不同，會(huì)產(chǎn)生襯度，得到衍襯像。衍襯成像技術(shù)可對(duì)晶體中的位錯(cuò)、層錯(cuò)、空位團(tuán)等晶體缺陷進(jìn)行直接觀察。第37頁,共62頁，星期六，2024年，5月位錯(cuò)第38頁,共62頁，星期六，2024年，5月界面和孿晶第39頁,共62頁，星期六，2024年，5月第二相粒子第40頁,共62頁，星期六，2024年，5月相位襯度相位襯度：由穿透樣品的電子波的相位不同而產(chǎn)生的電子顯微像，它可揭示≤1nm的樣品細(xì)節(jié)，故又稱高分辨像。樣品足夠薄，使得其吸收作用可以忽略，則透射波與衍射波成為相干波，一定條件下發(fā)生干涉作用，某些地方始終加強(qiáng)，另一些地方始終減弱或完全消失，由此產(chǎn)生襯度。第41頁,共62頁，星期六，2024年，5月相位襯度若透射波和衍射波的強(qiáng)度分別為I1和I2，兩波疊加以后波的強(qiáng)度可用下式表示：表示兩波之間的相位差，其大小與樣品的厚度，晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，物鏡的聚焦?fàn)顟B(tài)及球差有關(guān)；如果樣品的厚度，物鏡的聚焦?fàn)顟B(tài)是一定的，透射波衍射波疊加以后，其強(qiáng)度變化僅與晶體樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有關(guān)。第42頁,共62頁，星期六，2024年，5月選區(qū)電子衍射分析電子衍射的基本概念TEM的電子衍射方法單晶的電子衍射譜多晶的電子衍射譜電子衍射譜的標(biāo)定簡(jiǎn)介電子衍射的物象分析特點(diǎn)第43頁,共62頁，星期六，2024年，5月電子衍射的基本概念按入射電子能量的大小，分為高能電子衍射、低能電子衍射。TEM中的電子衍射屬于高能電子衍射。特點(diǎn)：λ恒定的電子束，與晶體材料作用，因相干散射而產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，其原理與x射線衍射作用相同，獲得的衍射圖案相似。遵從衍射產(chǎn)生的必要條件和系統(tǒng)消光規(guī)律。第44頁,共62頁，星期六，2024年，5月

其中fj是晶胞中位于(xj,yj,zj)的第j個(gè)原子的原子散射因數(shù)類似于x射線，衍射束強(qiáng)度和晶面關(guān)系:結(jié)構(gòu)因子表征晶體中點(diǎn)陣晶胞內(nèi)所有原子散射波在衍射方向上的合成，表達(dá)為:第45頁,共62頁，星期六，2024年，5月基本公式

當(dāng)入射電子束I0照射到試樣晶面間距為d的晶面族{hkl}，滿足布拉格方程時(shí)，與入射束交角2θ方向上得到該晶面族的衍射束。透射束和衍射束分別與距離晶體為L(zhǎng)的照相底板M相交，得到透射斑點(diǎn)Q和衍射斑點(diǎn)P。二者的距離為R，由圖知：電子λ很短，電子衍射的2θ很小時(shí)，有：第46頁,共62頁，星期六，2024年，5月基本公式代入布拉格方程得電子衍射基本公式：式中：L－衍射長(zhǎng)度（相機(jī)長(zhǎng)度）

一定加速電壓下，λ值確定，則：式中：K－儀器常數(shù)（相機(jī)常數(shù)）第47頁,共62頁，星期六，2024年，5月基本公式

如果K已知，則有：

R與的正比關(guān)系是衍射斑點(diǎn)指數(shù)化的基礎(chǔ)。可由衍射斑點(diǎn)的R值計(jì)算與該斑點(diǎn)相應(yīng)的晶面（hkl）的d值。計(jì)算出d值后，通過查找ASTM卡片就可以找出相應(yīng)的（hkl）第48頁,共62頁，星期六，2024年，5月TEM的電子衍射方法衍射束經(jīng)物鏡匯聚，在物鏡后焦面成第一級(jí)衍射譜，經(jīng)中間鏡、投影鏡放大在熒光屏上得到最終電子衍射譜。相機(jī)長(zhǎng)度L和相應(yīng)的相機(jī)常數(shù)K分別為：由此知，L及K并不是固定不變的，是隨選用的電子衍射方法及操作條件而改變的。因此稱為有效相機(jī)長(zhǎng)度和有效相機(jī)常數(shù)。第49頁,共62頁，星期六，2024年，5月TEM通常采用的是選區(qū)電子衍射。即用位于物鏡平面的選區(qū)光闌選擇特定像區(qū)的各級(jí)衍射束成譜的電子衍射。通過改變選區(qū)光闌孔大小來改變選區(qū)范圍，所得到的衍射譜與所選試樣像區(qū)相對(duì)應(yīng)。TEM除常用的選區(qū)電子衍射外，還有為測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的衍射方法，如：微束衍射，高分解電子衍射，高分散性電子衍射和匯聚電子衍射等。

TEM的電子衍射方法第50頁,共62頁，星期六，2024年，5月

TEM選區(qū)電子衍射原理第51頁,共62頁，星期六，2024年，5月六角相Al5FeNi的選區(qū)電子衍射花樣第52頁,共62頁，星期六，2024年，5月單晶的電子衍射譜花樣特征：是一系列按一定幾何圖形分布、排列規(guī)則的衍射斑點(diǎn)，反映結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。斑點(diǎn)指數(shù)化：{hkl}晶面族產(chǎn)生的衍射斑點(diǎn)標(biāo)為hkl應(yīng)用：確定物相之間的取向關(guān)系；繞一個(gè)斑點(diǎn)旋轉(zhuǎn)可確定旋轉(zhuǎn)軸；通過細(xì)節(jié)分析可弄清缺陷結(jié)構(gòu)。第53頁,共62頁，星期六，2024年，5月

高嶺石的單晶電子衍射譜單晶的電子衍射譜第54頁,共62頁，星期六，2024年，5月

(a)[111],(b)[011],(c)[001],(d)[112]c-ZrO2衍射斑點(diǎn)單晶的電子衍射譜第55頁,共62頁，星期六，2024年，5月多晶的電子衍射譜花樣特征：一系列不同半徑的同心圓環(huán)。圓環(huán)半徑標(biāo)定：{hkl}晶面組產(chǎn)生的衍射環(huán)標(biāo)為hkl應(yīng)用：

已知晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)定K；已知K，由d=K/R求d對(duì)照ASTM求(hkl)和a，確定樣品物相。第56頁,共62頁，星期六，2024年，5月