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文檔簡介
一、任務(wù)來源
按照河北省質(zhì)量信息協(xié)會《關(guān)于2023年團體標(biāo)準(zhǔn)提案申報的通
知》(冀質(zhì)信協(xié)字[2023]01號)要求,依據(jù)《河北省質(zhì)量信息協(xié)會
團體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》,確定《鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化技術(shù)規(guī)范》
立項,立項編號:T2023117。
本標(biāo)準(zhǔn)由博路天成新能源科技有限公司提出,由河北省質(zhì)量信息
協(xié)會歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)起草單位為:博路天成新能源科技有限公司。
二、目的和意義
自21世紀(jì)以來,隨著人類社會的高速發(fā)展,能源短缺和環(huán)境污
染問題日益嚴(yán)峻,世界各國開始致力于新型清潔能源的開發(fā)利用。太
陽能、風(fēng)能等發(fā)電方式具有不連續(xù)、不穩(wěn)定的缺點,為了實現(xiàn)新型能
源的轉(zhuǎn)換和存貯,需要大規(guī)模的儲電設(shè)備。鋰離子電池憑借其比能量
高、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、綠色無污染等諸多優(yōu)點,在消費電子、
電動汽車和儲能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
人造石墨負(fù)極材料市場與下游新能源純電動汽車動力鋰電池行
業(yè)的關(guān)聯(lián)性較高。為應(yīng)對大氣污染等環(huán)境問題,全球各國推動新能源
汽車發(fā)展已成為趨勢。在此背景下,各國政府
陸續(xù)公布了新能源汽車發(fā)展路線圖和禁售燃油車計劃,并將發(fā)展
新能源汽車作為實現(xiàn)節(jié)能減排和低碳排放社會的重要舉措之一。以部
分發(fā)達國家為例,挪威計劃從2025年起禁止燃油車銷售,德國計劃
2030年后禁售傳統(tǒng)燃油車,英國計劃2040年起全面禁售汽油和柴油
車。新能源汽車作為中國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè),受到政府的大力支持。在
政府政策支持下,中國新能源汽車行業(yè)發(fā)展迅猛,配套基礎(chǔ)設(shè)施日益
完善,新能源汽車產(chǎn)銷量增速驚人。短期而言,中國新能源汽車行業(yè)
發(fā)展以純電動汽車技術(shù)路線為主,在鋰電池被作為主流動力電池應(yīng)用
于純電動汽車的背景下,鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈在中國獲得了極為豐厚的發(fā)展
紅利,鋰電池負(fù)極材料的需求也因此保持快速增長。
2
鋰離子電池負(fù)極材料作為電池組成的關(guān)鍵部分,對鋰離子電池的
性能影響很大。理想的鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)該滿足以下要求:
(1)嵌鋰電位應(yīng)該盡量低,最好能夠和鋰電位接近,并且負(fù)極材
料的電勢不隨著嵌鋰量的變化有太大改變,使電池具備高電壓。
(2)應(yīng)具有相對較高比容量和良好的形貌,與分散劑、電解液的
兼容性好,同時具有良好的加工性能。
(3)應(yīng)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),熱力學(xué)和動力學(xué)性能穩(wěn)定,在鋰離子脫
嵌過程中不會造成結(jié)構(gòu)的巨大變化,從而具有良好的動力學(xué)性能和循
環(huán)性能。
(4)應(yīng)具有良好的離子和電子電導(dǎo)率,充放電過程極化小,能夠
進行大電流充放電,從而具有良好的動力學(xué)性能。
(5)材料的化學(xué)穩(wěn)定性高,不與電解質(zhì)溶液反應(yīng)。
(6)原料豐富,價格便宜,容易制備,不污染環(huán)境。
鋰離子電池負(fù)極材料的主要類型有如下幾種:非碳負(fù)極材料(合
金負(fù)極材料、氧化錫負(fù)極材料、金屬氧化物負(fù)極材料等);碳負(fù)極材
料(石墨類碳材料、軟碳類碳材料、硬碳類碳材料)。目前,得到商
業(yè)化使用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料負(fù)極,尤其是石墨類碳
材料。石墨負(fù)極材料具備372mAhg-1的理論比容量,且擁有電壓
平臺低、循環(huán)穩(wěn)、定性好、價格低廉、來源廣泛、無毒無害等諸多優(yōu)
點。
石墨化是人造石墨制備中的核心工序,構(gòu)建產(chǎn)品性能品質(zhì)保證。
石墨具備良好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率,其平面六角的層狀結(jié)構(gòu)和
較低的充放電電壓十分適合Li+的脫嵌運動,是目前較為理想的負(fù)
極材料。石墨化是將熱力學(xué)不穩(wěn)定的炭原子實現(xiàn)由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶
體結(jié)構(gòu)的有序轉(zhuǎn)化的過程。人造石墨以石油焦或針狀焦為主要原料,
在高溫電爐內(nèi)保護性介質(zhì)中加熱到2800℃以上,改變焦類材料的空
間結(jié)構(gòu),使之具備良好的體積密度、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率、抗腐蝕性能及
機械加工性能。因此,石墨化在一定程度上決定了人造石墨產(chǎn)品的品
質(zhì)和質(zhì)量的穩(wěn)定性。
石墨化過程是充分利用電阻熱把炭質(zhì)材料加熱到2800℃~
3000℃,使無定形亂層結(jié)構(gòu)的炭轉(zhuǎn)化成有序的石墨晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的過程。
3
石墨晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化、原子重排的能量來源于高溫?zé)崽幚恚S著熱處
理溫度的提高,石墨層間距逐漸變小,一般在0.343nm~0.346nm之
間,一般溫度到2500℃時變化顯著,到3000℃時變化逐漸緩慢,直
至完成整個石墨化過程。
艾奇遜爐坩堝法是目前石墨化主流生產(chǎn)工藝。按照加熱方法不同,
石墨化主要有間歇式和連續(xù)式兩種生產(chǎn)工藝。間歇式石墨化過程中物
料需要經(jīng)歷裝爐、升溫、石墨化、降溫斷電出爐等工序。以目前主流
的艾奇遜爐為例,石墨化過程主要包括將負(fù)極材料均勻放入石墨坩堝
內(nèi),再通過天車吊起平放入石墨化爐中,將電阻料放入爐芯處石墨坩
堝外圍,再包覆保溫料,將爐體填滿,即完成裝爐。將爐體裝滿后,
即進入電加熱過程,通過石墨化爐兩側(cè)的電極進行通電加熱,在爐內(nèi)
達到一定溫度后加蓋爐頂并設(shè)置集氣罩,爐內(nèi)溫度將繼續(xù)升至
2800℃~3000℃,最終將坩堝內(nèi)含碳物質(zhì)在高溫?zé)崽幚硐?,實現(xiàn)減少
無定型碳微晶結(jié)構(gòu)邊緣雜質(zhì),使其具備石墨晶體結(jié)構(gòu)特征。通電加熱
結(jié)束后,將爐頂打開,靜置冷卻至材料恢復(fù)常溫,即結(jié)束該生產(chǎn)過程。
通常情況下,石墨化工序或提純工序一個周期將達到15~22天。
目前,關(guān)于鋰離子電池石墨類負(fù)極材料的標(biāo)準(zhǔn),有國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T
24533-2019《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》,該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鋰離子電
池石墨類負(fù)極材料的術(shù)語和定義、分類及代號、技術(shù)要求、試驗方法
及檢驗規(guī)則等,適用于鋰離子電池作為負(fù)極使用的石墨類負(fù)極材料;
關(guān)于鋰離子電池石墨類負(fù)極材料石墨化生產(chǎn)技術(shù)規(guī)范,國內(nèi)尚無相關(guān)
標(biāo)準(zhǔn),本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化的生產(chǎn)流程、原料檢
驗、過程檢驗、成品檢驗、包裝、運輸、貯存,適用于鋰電池石墨負(fù)
極材料石墨化生產(chǎn)過程。本標(biāo)準(zhǔn)的制定規(guī)范了鋰電池石墨負(fù)極材料石
墨化生產(chǎn),促進了鋰離子電池石墨類負(fù)極材料的生產(chǎn),滿足了能源市
場對鋰離子電池的需求,有利于新能源工業(yè)的發(fā)展。
三、主要工作過程:
1)2023年5月:成立標(biāo)準(zhǔn)起草工作組,明確相關(guān)單位和負(fù)責(zé)人員的
職責(zé)和任務(wù)分工;
2)2023年6月:標(biāo)準(zhǔn)起草工作組積極開展調(diào)查研究,檢索國家及其
4
他省市相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及法律法規(guī),調(diào)研鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化技
術(shù)現(xiàn)狀和市場需求情況,并進行分析總結(jié),為標(biāo)準(zhǔn)草案的編制打
下了基礎(chǔ);
3)2023年7月:分析研究調(diào)研材料,與現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T
24533-2019《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》相比,本標(biāo)準(zhǔn)工藝流
程所生產(chǎn)產(chǎn)品各項技術(shù)指標(biāo)均符合要求。
標(biāo)準(zhǔn)起草工作組通過研討會、電話會議等多種方式,對標(biāo)準(zhǔn)
的主要內(nèi)容進行了討論,并完成團體標(biāo)準(zhǔn)立項文件。
2023年7月中旬,《鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化技術(shù)規(guī)范》
團體標(biāo)準(zhǔn)正式立項。
4)2023年8月底:標(biāo)準(zhǔn)起草工作組通過討論,確定本標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)
容包括鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化技術(shù)規(guī)范的原輔料檢驗、裝粉、
裝爐、送電、冷卻降溫、出爐、出粉、篩料、包裝、成品檢驗等,
初步形成標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說明。經(jīng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)專家審核后,進行修
改完善,最終形成征求意見稿,線上線下征求意見;
四、編制原則
本標(biāo)準(zhǔn)的編制遵循“前瞻性、實用性、統(tǒng)一性、規(guī)范性”的
原則,注重標(biāo)準(zhǔn)的可操作性,嚴(yán)格按照GB/T1.1《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)
則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》最新版本的要求進
行編寫。
本標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行法律、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和強制性標(biāo)準(zhǔn)沒有沖突。
五、主要內(nèi)容及依據(jù)
本文件規(guī)定了鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化技術(shù)規(guī)范的原輔料檢
驗、裝粉、裝爐、送電、冷卻降溫、出爐、出粉、篩料、包裝、成品
檢驗等。
1.范圍
本文件適用于鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化生產(chǎn)過程。
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2.規(guī)范性引用文件
本文件參考引用的標(biāo)準(zhǔn):
GB/T3521石墨化學(xué)分析方法
GB/T3780.10炭黑第10部分:灰分的測定
GB/T19587氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積
GB/T24533鋰離子電池石墨類負(fù)極材料
GB/T31057.1顆粒材料物理性能測試第1部分:松裝密度的測
量
YS/T587.4陽極用后石油焦檢測方法第4部分硫含量的測定
YS/T587.6炭陽極用后石油焦檢測方法第6部分粉末電阻率
的測定
3.術(shù)語和定義
GB/T24533界定的術(shù)語和定義適用于本文件。
4.石墨化工藝流程
該條文規(guī)定了鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化工藝流程宜包括的工
序為原輔料檢驗、裝粉、裝爐、送電、冷卻降溫、出爐、出粉、篩料、
包裝、成品檢驗等。
5.原輔料檢驗
該條文鋰電池石墨負(fù)極材料的原輔料進行了詳細(xì)說明,待石墨化
負(fù)極材料由客戶提供,只進行檢驗,不做技術(shù)要求,根據(jù)待石墨化負(fù)
極材料的技術(shù)指標(biāo)和客戶對成品的技術(shù)指標(biāo)要求,確定石墨化工藝參
數(shù)。
該條文還規(guī)定了輔料技術(shù)要求及檢驗方法。
6.裝粉
6
該條文對鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化工藝流程的裝粉工藝進行
了詳細(xì)說明。
7.裝爐
該條文對鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化工藝流程的裝爐工藝進行
了詳細(xì)說明。
8.送電
該條文對鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化工藝流程的送電工藝進行
了詳細(xì)說明,并對送電過程中突發(fā)停電情況,進行了停電補電規(guī)定,
確保了石墨化工藝的正常進行。
9.冷卻降溫
該條文對鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化工藝流程的冷卻降溫工藝
進行了詳細(xì)說明。
10.出爐
該條文對鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化工藝流程的出爐工藝進行
了詳細(xì)說明。
11.出粉
該條文對鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化工藝流程的出粉工藝進行
了詳細(xì)說明。
12.篩料
該條文對鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化工藝流程的篩分工藝進行
了詳細(xì)說明。
13.包裝
7
該條文對鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化工藝流程的包裝工藝進行
了詳細(xì)說明。
14.成品檢驗
該條文對鋰電池石墨負(fù)極材料成品的技術(shù)要求、檢驗項目和檢驗
方法進行了詳細(xì)說明。
六、與現(xiàn)行法律、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系
本標(biāo)準(zhǔn)符合《中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)化法》等法律法規(guī)文件的規(guī)定,
并在制定過程中參考了相關(guān)領(lǐng)域的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),在對等內(nèi)容
的規(guī)范方面,與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)保持兼容和一致,便于參考實施。
七、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)
無。
八、貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議
組織措施:在河北省質(zhì)量信息協(xié)會組織協(xié)調(diào)下,以標(biāo)準(zhǔn)起草組成
員為主,成立標(biāo)準(zhǔn)宣貫小組。
技術(shù)措施:組織撰寫標(biāo)準(zhǔn)宣貫材料,組織開展標(biāo)準(zhǔn)宣貫培訓(xùn)工作。
九、其它應(yīng)予說明的事項
無。
《鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)起草工作組
2023年8月29日
8
河北省質(zhì)量信息協(xié)會團體標(biāo)準(zhǔn)
《鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化技術(shù)規(guī)范》
編制說明
(征求意見稿)
標(biāo)準(zhǔn)起草工作組
2023年8月
一、任務(wù)來源
按照河北省質(zhì)量信息協(xié)會《關(guān)于2023年團體標(biāo)準(zhǔn)提案申報的通
知》(冀質(zhì)信協(xié)字[2023]01號)要求,依據(jù)《河北省質(zhì)量信息協(xié)會
團體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》,確定《鋰電池石墨負(fù)極材料石墨化技術(shù)規(guī)范》
立項,立項編號:T2023117。
本標(biāo)準(zhǔn)由博路天成新能源科技有限公司提出,由河北省質(zhì)量信息
協(xié)會歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)起草單位為:博路天成新能源科技有限公司。
二、目的和意義
自21世紀(jì)以來,隨著人類社會的高速發(fā)展,能源短缺和環(huán)境污
染問題日益嚴(yán)峻,世界各國開始致力于新型清潔能源的開發(fā)利用。太
陽能、風(fēng)能等發(fā)電方式具有不連續(xù)、不穩(wěn)定的缺點,為了實現(xiàn)新型能
源的轉(zhuǎn)換和存貯,需要大規(guī)模的儲電設(shè)備。鋰離子電池憑借其比能量
高、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、綠色無污染等諸多優(yōu)點,在消費電子、
電動汽車和儲能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
人造石墨負(fù)極材料市場與下游新能源純電動汽車動力鋰電池行
業(yè)的關(guān)聯(lián)性較高。為應(yīng)對大氣污染等環(huán)境問題,全球各國推動新能源
汽車發(fā)展已成為趨勢。在此背景下,各國政府
陸續(xù)公布了新能源汽車發(fā)展路線圖和禁售燃油車計劃,并將發(fā)展
新能源汽車作為實現(xiàn)節(jié)能減排和低碳排放社會的重要舉措之一。以部
分發(fā)達國家為例,挪威計劃從2025年起禁止燃油車銷售,德國計劃
2030年后禁售傳統(tǒng)燃油車,英國計劃2040年起全面禁售汽油和柴油
車。新能源汽車作為中國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè),受到政府的大力支持。在
政府政策支持下,中國新能源汽車行業(yè)發(fā)展迅猛,配套基礎(chǔ)設(shè)施日益
完善,新能源汽車產(chǎn)銷量增速驚人。短期而言,中國新能源汽車行業(yè)
發(fā)展以純電動汽車技術(shù)路線為主,在鋰電池被作為主流動力電池應(yīng)用
于純電動汽車的背景下,鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈在中國獲得了極為豐厚的發(fā)展
紅利,鋰電池負(fù)極材料的需求也因此保持快速增長。
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鋰離子電池負(fù)極材料作為電池組成的關(guān)鍵部分,對鋰離子電池的
性能影響很大。理想的鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)該滿足以下要求:
(1)嵌鋰電位應(yīng)該盡量低,最好能夠和鋰電位接近,并且負(fù)極材
料的電勢不隨著嵌鋰量的變化有太大改變,使電池具備高電壓。
(2)應(yīng)具有相對較高比容量和良好的形貌,與分散劑、電解液的
兼容性好,同時具有良好的加工性能。
(3)應(yīng)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),熱力學(xué)和動力學(xué)性能穩(wěn)定,在鋰離子脫
嵌過程中不會造成結(jié)構(gòu)的巨大變化,從而具有良好的動力學(xué)性能和循
環(huán)性能。
(4)應(yīng)具有良好的離子和電子電導(dǎo)率,充放電過程極化小,能夠
進行大電流充放電,從而具有良好的動力學(xué)性能。
(5)材料的化學(xué)穩(wěn)定性高,不與電解質(zhì)溶液反應(yīng)。
(6)原料豐富,價格便宜,容易制備,不污染環(huán)境。
鋰離子電池負(fù)極材料的主要類型有如下幾種:非碳負(fù)極材料(合
金負(fù)極材料、氧化錫負(fù)極材料、金屬氧化物負(fù)極材料等);碳負(fù)極材
料(石墨類碳材料、軟碳類碳材料、硬碳類碳材料)。目前,得到商
業(yè)化使用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料負(fù)極,尤其是石墨類碳
材料。石墨負(fù)極材料具備372mAhg-1的理論比容量,且擁有電壓
平臺低、循環(huán)穩(wěn)、定性好、價格低廉、來源廣泛、無毒無害等諸多優(yōu)
點。
石墨化是人造石墨制備中的核心工序,構(gòu)建產(chǎn)品性能品質(zhì)保證。
石墨具備良好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率,其平面六角的層狀結(jié)構(gòu)和
較低的充放電電壓十分適合Li+的脫嵌運動,是目前較為理想的負(fù)
極材料。石墨化是將熱力學(xué)不穩(wěn)定的炭原子實現(xiàn)由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶
體結(jié)構(gòu)的有序轉(zhuǎn)化的過程。人造石墨以石油焦或針狀焦為主要原料,
在高溫電爐內(nèi)保護性介質(zhì)中加熱到2800℃以上,改變焦類材料的空
間結(jié)構(gòu),使之具備良好的體積密度、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率、抗腐蝕性能及
機械加工性能。因此,石墨化在一定程度上決定了人造石墨產(chǎn)品的品
質(zhì)和質(zhì)量的穩(wěn)定性。
石墨化過程是充分利用電阻熱把炭質(zhì)材料加熱到2800℃~
3000℃,使無定形亂層結(jié)構(gòu)的炭轉(zhuǎn)化成有序的石墨晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的過程。
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石墨晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化、原子重排的能量來源于高溫?zé)崽幚?,隨著熱處
理溫度的提高,石墨層間距逐漸變小,一般在0.343nm~0.346nm之
間,一般溫度到2500℃時變化顯著,到3000℃時變化逐漸緩慢,直
至完成整個石墨化過程。
艾奇遜爐坩堝法是目前石墨化主流生產(chǎn)工藝。按照加熱方法不同,
石墨化主要有間歇式和連續(xù)式兩種生產(chǎn)工藝。間歇式石墨化過
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