理學(xué)熱力學(xué)第二第三定律

君不見，黃河之水天上來，奔流到海不復(fù)還，君不見，高堂明鏡悲白發(fā)，朝如青絲暮成雪。---李白2024/8/132024/8/13可逆過程與不可逆過程2024/8/13一熱力學(xué)第二定律的提出1

功熱轉(zhuǎn)換的條件，第一定律無法說明.2

熱傳導(dǎo)的方向性、氣體自由膨脹、物質(zhì)的混合等不可逆性問題，第一定律無法說明.2024/8/131開爾文說法不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)，它只使單一熱源冷卻來做功，而不放出熱量給其它物體，或者說不使外界發(fā)生任何變化.熱力學(xué)第二定律的兩種表述

2024/8/13開爾文表述圖示2024/8/13熱源熱機(jī)

等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱作功，而不放出熱量給其它物體，但它是非循環(huán)過程.12A

A2024/8/13低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯ㄖZ熱機(jī)WABCD

卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，但需兩個(gè)熱源，且使外界發(fā)生變化.2024/8/132024/8/13第二類永動(dòng)機(jī)1，分子熱能完全轉(zhuǎn)化為功2，“無偏二極管”2004年《光明日?qǐng)?bào)》報(bào)道：中國(guó)科學(xué)院生物物理研究所研究員徐業(yè)林發(fā)明的‘無偏二極管’,陸續(xù)獲得了俄、英、美、中四國(guó)的發(fā)明專利......在不需要外加電能、化學(xué)能、太陽能等能量的條件下,只要環(huán)境溫度高于負(fù)273℃,該器件就能奇跡般地輸出直流電流……這將是一種取之不盡、完全沒有污染的新型能源?！?克勞修斯說法不可能把熱量從低溫物體自動(dòng)傳到高溫物體而不引起外界的變化.2024/8/13高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩磮D示：

雖然卡諾致冷機(jī)能把熱量從低溫物體移至高溫物體，但需外界作功且使環(huán)境發(fā)生變化.高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩纯ㄖZ致冷機(jī)WABCD2024/8/13注意1熱力學(xué)第二定律是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的總結(jié).3熱力學(xué)第二定律可有多種說法，每種說法都反映了自然界過程進(jìn)行的方向性.2熱力學(xué)第二定律開爾文說法與克勞修斯說法具有等效性.2024/8/132024/8/132024/8/13用熱二律證明絕熱線與等溫線不能相交于2點(diǎn)。用熱二律證明兩條絕熱線不能相交。

pVOABTV

pOABTC2024/8/13一個(gè)熱力學(xué)過程，如果其每一步都可以在相反方向上進(jìn)行，而且使系統(tǒng)和外界都恢復(fù)原態(tài)，則稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界都復(fù)原，則稱為不可逆過程。T1T2可逆過程與不可逆過程2024/8/13討論：(1)摩擦阻力及其它損失可略時(shí)，準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程(2)所謂不可逆過程，不是說其逆過程一定不能進(jìn)行，而是說不能使系統(tǒng)和外界都復(fù)原，而留有痕跡(3)可逆過程是一個(gè)理想的極限，實(shí)際的宏觀過程都是不可逆的T1T2

pVOABA’=QT

pVOABTV1

V2

等溫

AB如：等溫

AB準(zhǔn)靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），且無摩擦力、粘滯力或其它耗散力作功，無能量耗散的過程.可逆過程的條件2024/8/13非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體

熱傳導(dǎo)

熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱

自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的.熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)無序有序自發(fā)非均勻、非平衡均勻、平衡自發(fā)2024/8/13(1)

在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)都具有相同的效率.

三卡諾定理(2)工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的一切不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率.2024/8/13以卡諾機(jī)為例，有(

不可逆機(jī)

)（可逆機(jī)）≤2024/8/13可逆卡諾機(jī)四熱力學(xué)熵如何判斷孤立系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向？1，

熵概念的引入2024/8/13

結(jié)論：可逆卡諾循環(huán)中，熱溫比總和為零

.熱溫比

等溫過程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比.

任意的可逆循環(huán)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成.2024/8/13一微小可逆卡諾循環(huán)對(duì)所有微小循環(huán)求和時(shí)，則

結(jié)論:

對(duì)任一可逆循環(huán)過程，熱溫比之和為零.2024/8/132

熵是態(tài)函數(shù)

可逆過程ABCD可逆過程2024/8/13

在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B

，其熱溫比的積分只決定于初末狀態(tài)而與過程無關(guān).可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱為熵(符號(hào)為S）.

熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài)A

變化到末態(tài)B

，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)

B之間任意一可逆過程熱溫比（）的積分.物理意義2024/8/13無限小可逆過程

熵的單位

可逆過程2024/8/13二熵變的計(jì)算

（1）熵是態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān).因此,可在兩平衡態(tài)之間假設(shè)任一可逆過程，從而可計(jì)算熵變.

（2）當(dāng)系統(tǒng)分為幾個(gè)部分時(shí)，各部分的熵變之和等于系統(tǒng)的熵變.2024/8/13

例1

計(jì)算不同溫度液體混合后的熵變.質(zhì)量為0.30kg、溫度為的水，與質(zhì)量為0.70kg、溫度為的水混合后，最后達(dá)到平衡狀態(tài).試求水的熵變.設(shè)整個(gè)系統(tǒng)與外界間無能量傳遞.

解系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)，混合是不可逆的等壓過程.為計(jì)算熵變，可假設(shè)一可逆等壓混合過程.2024/8/13

設(shè)平衡時(shí)水溫為，水的定壓比熱容為由能量守恒得2024/8/13各部分熱水的熵變2024/8/13三熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少.

孤立系統(tǒng)不可逆過程孤立系統(tǒng)可逆過程

孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加.≥2024/8/13非平衡態(tài)平衡態(tài)（熵增加）不可逆過程自發(fā)過程

熵增加原理成立的條件:孤立系統(tǒng)或絕熱過程.

熵增加原理的應(yīng)用：給出自發(fā)過程進(jìn)行方向的判據(jù).2024/8/13

熱力學(xué)第