煤炭脫硫技術發(fā)展現(xiàn)狀

煤炭脫硫技術發(fā)展現(xiàn)狀煤炭脫硫技術包括：洗選、化學、生物和微波等脫硫方法。洗選法脫硫最經濟，但只能脫無機硫；生物、化學法脫硫不僅能脫無機硫，也能脫除有機硫，但生產成本昂貴，距工業(yè)應用尚有較大距離。洗選脫硫包括采用跳汰、搖床、水介質旋流器、螺旋溜槽和浮選等。實踐證明，上述方法對煤中黃鐵礦呈粗粒嵌布（0.5mm以上）的團塊的排除是有效的，但對細粒級煤和煤中黃鐵礦呈細粒嵌布的高硫難選煤的處理時困難的。其根源在于煤系黃鐵礦的特殊表面性質，導致其具有一定疏水性，與煤分離難度增加。（[]鄭楚光.潔凈煤技術[M].武漢：華中理工大學出版社,1996：153.）煤炭脫硫技術總體上分為煤燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫三種，其中：（1）燃燒后脫硫技術又稱煙氣脫硫技術，該技術發(fā)達國家研究的比較多。煙氣脫硫的效率較高，脫硫效果較好，但其一次性投資運行費用較高，為電廠的1/3左右。由于成本高，所以我國目前應用較少。（2）燃燒中脫硫技術主要指向爐內噴入鈣系脫硫劑的煤炭燃燒技術和添加固硫劑的型煤技術。其中沸騰燃燒固硫方法主要是利用脫硫劑如CaO在床層溫度下熱解進行固硫反應。利用該方法脫硫，要達到較高脫硫效果Ca/S的摩爾比必須大于10，因此如何提高脫硫劑的利用率，降低Ca/S比，同時又達到較高的脫硫效果，是沸騰燃燒脫硫的研究課題而流化床燃燒固硫是用于煤炭脫硫的又一種燃燒技術，它能實現(xiàn)爐內固硫和低溫燃燒，從而降低SO2的排放量。燃燒中脫硫普遍存在效率不高，且有易結渣、磨損和堵塞等問題。（3）燃前脫硫技術主要包括通過洗選減少硫分、灰分，以降低SO2的排放的選煤技術、水煤漿技術、型煤技術和動力煤配煤技術等。對于我國這樣的發(fā)展中國家來說，煤的燃前脫硫，尤其是通過選煤來降低煤的含硫量具有非常重要的意義。選煤是潔凈煤技術的源頭技術，既能脫硫又能降灰，同時還可以提高熱能利用效率，并且選煤的費用又遠遠低于燃中和燃后脫硫。煤的燃前脫硫又分為物理法、化學法和生物法三種。其中：（1）物理法脫硫是根據煤炭顆粒與含硫化合物在密度、表面化學性質、磁性和導電性等的差異而去除煤中無機硫的方法，包括重選、浮選和高梯度磁選脫硫等。物理脫硫法工藝成熟，成本較低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。但缺點是不能同時去除煤中有機硫，而且無機硫的晶體結構、大小及分布等會影響脫硫效果和煤炭回收率。(2)化學法脫硫的原理是通過氧化劑把硫氧化或把硫置換而達脫硫的目的。盡管它可以脫除大部分無機硫(不受硫的晶體結構、大小和分布的影響)和相當部分的有機硫，但是必須高溫、高壓并使用腐蝕性瀝濾劑，經常需要在一定的酸堿條件下進行，對煤的性質影響較大，如引起煤的粘結性變差、發(fā)熱量降低等，同時因過程能耗大、設備復雜，因此未能投入實際工業(yè)應用。(3)生物法脫硫的原理是利用特定微生物能夠選擇性地氧化有機硫或無機硫的特點，去除煤中的硫元素，包括浸出和表面氧化等方法。生物脫硫的優(yōu)點是既能專一地脫除結構復雜、嵌布粒度很細的無機硫(如黃鐵礦硫)，同時又能脫除部分有機硫，且反應條件溫和、設備簡單、成本低。其中煤炭生物脫硫是應用于煤炭工業(yè)的一項生物工程新技術。雖然生物脫硫尚存在一些缺點，如傳統(tǒng)脫硫細菌生長慢、脫硫時間長等。但與物理法、化學法相比，微生物脫硫以其能耗小，成本低、污染少等優(yōu)點，受到世界各國的普遍重視，目前已成為國內外煤炭脫硫研究開發(fā)的重點。（[]張東晨.微生物脫除煤炭中的黃鐵礦硫[M].合肥：合肥工業(yè)大學出版社,1995：4-5.）燃燒前脫硫：（1）機械分選法；（2）高梯度強磁分離煤脫硫技術：國外在20世紀70年代就已開始研究，并取得了可喜的成果。煤中含硫物質有機物為逆磁性，而大部分九機礦物質為順磁性。煤中的硫可分為有機硫和無機硫，有機硫即與有機物以化學鍵結合的硫，為逆磁性；無機硫包括黃鐵礦(FeSO4)或白鐵礦、硫酸鹽等，它們都有較強的磁性，為順磁性物質。我國西南地區(qū)高硫煤中的硫大多以黃鐵礦的形式存在，硫酸鹽硫含量極少。高梯度強磁分離煤脫硫可分為干法和濕法兩種形式。干法脫硫就是以空氣為載流體，使煤粉均勻分散于空氣中，然后使其通過高梯度強磁分離區(qū)。在那里，順磁性黃鐵礦等礦物質被聚磁基質捕獲，其他有機物通過分離區(qū)后成為精煤產品。濕法脫硫是以水(油、甲醇)等作為載流體，基本方法同干法分選。由于濕法脫硫具有流程簡單，脫硫效果好等優(yōu)點，因而多采用以水煤漿為原料的脫硫工藝。（3）微波輻射法微波能照射煤時，煤中黃鐵礦中的硫最容易吸收微波，有機硫次之，煤基質基本上不吸收微波，量子物理學觀點認為：物質受到微波能電子作用后，分子受到一定程度的激發(fā)，發(fā)生一系列微觀效應，如電子自旋共振、核白族、大分子結構的轉動和振動等，其總的結果是使分子具有較大的化學活性，有利于化學反應的進行。煤微波脫硫的原理是煤和浸提劑組成的試樣在微波電磁場作用下，產生極化效應，從而削弱煤中硫原子和其他原子之間的化學親和力，促進煤中硫與浸提劑發(fā)生化學反應生成可溶性硫化物，通過洗滌從煤中除去。此法可以脫去煤中無機硫、有機硫。微波照射和酸洗處理相結合的脫硫法原理：這種方法是采用微波照射和酸洗處理來研究煤中固有的Fe-S化合物的轉變。經微波照射可以誘發(fā)貯存在煤中的二硫化鐵(黃鐵礦)與其周圍組分之間進行熱脫硫反應，并且能把黃鐵礦轉換成鹽酸溶液可溶的磁黃鐵礦Fe1-xS和隕硫鐵，微波照射100s后，經酸洗處理可使煤中無機硫含量減少97％。微波照射熔融燒堿煤脫硫原理借助于氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合液，微波照射可以提高煤的脫硫率。（4）微生物降解法a.無機硫脫除原理煤炭中無機硫大多以黃鐵礦(FeS2)的形態(tài)存在。在微生物的作用下，無機硫被氧化、溶解而脫除，該過程涉及兩方面的作用：一是微生物的直接作用，一是中間產物引起的純粹化學作用。無機硫的脫除機理如下：首先是微生物附著在黃鐵礦(FeS2)表面發(fā)生氧化溶解作用，生成硫酸和Fe2+；而且Fe2+被氧化為Fe3+具氧化性，又與其他的黃鐵礦發(fā)生化學氧化作用，自身被還原成Fe2+，同時生成單質硫；單質硫在微生物作用下被氧化成硫酸而除去，顯見，在這一循環(huán)氧化還原反應過程中，鐵離子是中介體，由于微生物和化學氧化兩種相互作用，加速了黃鐵礦FeS2的溶解，微生物的重要作用在于使Fe2+變成Fe3+的鐵氧化作用以及使單體硫變成硫酸的硫氧化作用。而中間產物(Fe2+和單質硫)又能被微生物用作能源，促進微生物繁衍。目前已知能脫除無機硫的微生物有氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooridans)、氧化硫硫桿菌(Thiobacilluethiooxidans)以及能在70℃高溫下生長發(fā)育的古細菌(Sulfolobusacidocardarius，Acid-ianusbrierleyi)。這些細菌自鐵和硫等無機物氧化中獲取能量，并能固定空氣中CO2而繁殖，屬自養(yǎng)菌。它們在自然界的溫泉、硫化物礦床等含鐵、硫豐富的酸性環(huán)境中生息，一般生長緩慢，較難得到大量菌體，有資料報道，利用此類細菌在實驗室燒瓶試驗條件下，脫除煤中90％的無機硫需1~2周時間。微生物脫硫技術開發(fā)現(xiàn)狀：國際上以美國為中心最早開展煤炭微生物脫硫技術研究，美國ARTECH公司研究的CBI菌株，在實驗室可脫去18％~47％的有機硫。而美國煤氣技術研究所篩選出IGTS7混合菌，能脫除有機硫達91％，使硫從2.25％降至0.205％，日本中央電力研究所從土壤中分離出一種鐵氧化硫桿菌，能有效除去煤中無機硫，同時在煤水漿中添加絲狀菌青霉成功地脫除煤中硫。美國、荷蘭等國均報道了半工業(yè)試驗成果。國內同類研究工作剛剛起步，中國礦業(yè)大學自某礦井滲水中分離得氧化亞鐵硫桿菌，經28℃搖振培養(yǎng)菌體，考察了能源條件、菌接種、氮營養(yǎng)及酸預洗煤等多種因素對脫硫的影響，10g煤樣至12d脫硫，去除率為35.3％~41.3％，具有一定的應用價值。國外學者對煤炭微生物脫硫技術進行了大量的基礎性和應用性開發(fā)研究，在無機硫脫除機理、菌種篩選培育、反應器的設計開發(fā)等方面都取得了有實用價值的成果，并進行了半工業(yè)性試驗。國內學者進行廠實驗室規(guī)模的研究。今后應注重脫硫微生物的改良，尤其是在探明有機硫脫除機理的基礎上，培育出能脫除有機硫的優(yōu)良菌種，進一步提高微生物脫硫效率，并亦考慮二次產物的妥善處置。微生物脫硫技術是一種投資少、能耗低、污染少的好方法，對于減少燃煤SO2的發(fā)生量、拓寬煤炭的應用范圍具有重要意義。（[]雷仲存.工業(yè)脫硫技術[M].北京：化學工業(yè)出版社,2001：31-65.）一、國內脫硫技術現(xiàn)狀1重選脫硫技術重力脫硫法是目前廣泛采用的一種脫硫方法，在常用的重力脫硫設備中，較為新型的設備是圓筒形無壓給料三產品旋流器。采用搖床選煤，適用于分選煤和矸石密度相差較大或含黃鐵礦較多的6mm以下的煤[2，7]，適用于分選低灰精煤和脫硫。搖床的脫硫效果較好，美國[11]，澳大利亞和俄羅斯目前仍有用搖床分選細粒級煤。在美國，搖床選煤量占選煤量的10%左右[11]，但單位面積處理能力低，占地面積大，在國內選煤廠特別是老廠，技術改造受到限制。國內大多數選煤廠采用跳臺工藝，由于跳汰機分選精度較低，特別是降灰效果不理想，有些選煤廠用跳汰機甚至選不出合格精煤[14]，雖然跳汰選也有較好的脫硫效果，也限制了跳汰機的優(yōu)勢。如南桐選煤廠采用傳統(tǒng)的跳汰-搖床-浮選分選工藝，當洗選易選煤時，脫硫降灰效果較好，但隨著煤質可選性的下降和用戶質量要求的提高，已經無法滿足脫硫降灰的要求。水介質旋流器處理量極小，僅適合處理粗煤泥部分，在大型選煤廠中無法代替主洗設備。重介質旋流器選煤技術，采用一種密度的懸浮液，使用一套介質系統(tǒng)，可實現(xiàn)60~0.5mm級原煤的混合入洗[9，15]，強化和簡化了脫介和介質回收工藝。分選系統(tǒng)由兩段重介質旋流器和小直徑煤泥旋流器組成，采用一套低密度懸浮液實現(xiàn)了三個系統(tǒng)的分選。主選系統(tǒng)只有一種低密度循環(huán)懸浮液，主再洗重介旋流器的特殊組配，構成+0.5mm級原煤的有效分選，-0.5mm級粉煤由小直徑煤泥重介旋流器實施強化分選。該工藝的核心分選設備是3NMX1200/850型無壓三產品重介質旋流器，它由圓筒形旋流器作為一級和由圓筒-圓錐旋流器作為二級旋流器串聯(lián)而成。該技術的成功使用，使中國重介質選煤工藝、設備及其自動化控制技術水平上了一個新的臺階，對推動中國潔凈煤技術產業(yè)化和選煤廠向優(yōu)質、高效方向發(fā)展提供了重要的技術支撐作用。有壓圓筒圓錐型煤泥重介質旋流器組的研究開發(fā)成功和投產雖然在工業(yè)生產中實現(xiàn)煤泥的重介質分選，有效分選下限達到0.045mm[17，18]，利用重介質的分級和濃縮特性解決煤泥隨主旋流器精煤合格介質分選進入煤泥重介質旋流器分選，降低浮選機的入浮量?？傊?，常用的重選脫硫方法具有工藝成熟，成本較低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產，對于+0.5mm級以上煤的脫硫降灰可以考慮采用大型無壓三產品旋流器進行分選。2電磁選脫硫技術干法摩擦電選技術，用于細粒煤的脫硫降灰。利用充分分散的細粒群在強氣體的夾帶下，經與摩擦器碰撞以及顆粒間的碰撞，從而使煤中的有機質和礦物質分別帶上極性相反的電荷，有機質顆粒電正電，礦物質顆粒帶負電。將不同電荷的有機質和礦物質顆粒群引入高壓電場中，吸附到極性相反的極性上，從而實現(xiàn)兩者的分離。煤的磁選脫硫技術：利用煤中黃鐵礦有弱磁性和有機質的非磁性差異在強磁場中將黃鐵礦從煤中分離[20]；分為煤的濕式高梯度磁選和干式高梯度磁選。都有較好的脫硫效果，無機硫脫除60%以上[21]，但降灰效果不理想，生產成本高，難以推廣。3化學脫硫技術化學脫硫[23]技術主要是利用強堿、強酸和強氧化劑把硫氧化或把硫置換而達脫硫的目的。常用的有Mayers方法、CaCl2氧化法、NaOH融法、(NH)40H法以及H2O2氧化法等，盡管化學法可以脫去煤中幾乎所有的無機硫和許多有機硫，但存在工藝條件復雜和成本高等問題，有時需要在一定的酸堿條件下進行，有時甚至需要在高溫下進行。對煉焦煤而言，對煤的性質影響較大，如引起煤的粘結性變差和發(fā)熱量降低等。目前僅限于實驗室研究。4生物脫硫技術微生物脫硫的原理是利用某些嗜酸耐熱菌在生長過程中消化吸收Fe3+和S0等特性，從而促進黃鐵礦氧化分解與脫除，硫的脫除率在90％以上[2，25，26]，微生物脫硫方法主要有堆浸法、表面氧化法、浸出法等方法。但脫硫反應時間長，難以適應工業(yè)化脫硫的需要。堆浸法周期長達30天以上，微生物繁殖慢，并有酸性處理液產生，形成二次污染[28，29]，至今未達到實用階段。5微生物表面處理浮選法脫硫技術利用親水性的細菌微生物，如氧化硫桿菌或氧化亞鐵桿菌等。利用它們對黃鐵礦的選擇性吸附和大量吸附后對黃鐵礦表面的改性作用，增加親水性，使得黃鐵礦被抑制，通過浮選尾礦排除。與傳統(tǒng)的微生物浸出脫硫法不同，主要是通過細菌在礦漿中對黃鐵礦的快速吸附。而改變黃鐵礦表面性質。存在的問題仍然是，多數細菌生長和作用都是在酸性條件下，且細菌生長較慢。目前正致力于發(fā)現(xiàn)和培育能在中性條件下快速生長和改性的微生物。6煤泥脫硫技術隨著機械化程度的提高，煤泥含量越來越多，極細粒(-74um)的煤泥含量隨之增加，這部分煤泥的脫硫是當前燃煤前脫硫的重點和難點[31]。國內對極細粒嵌布的煤系黃鐵礦方面，缺乏系統(tǒng)的有效的理論體系指導[33，34]。常用的方法有選擇性絮凝和油團聚技術等方法。選擇性絮凝根據可燃體與非可燃體兩部分顆粒表面性質的不同進行分選，是一種較為理想的極細粒煤泥分選方法。該方法可以脫除煤泥中單體解離的微細粒黃鐵礦，從而降低煤泥中無機硫的含量。在選擇性絮凝的過程中添加煤系黃鐵礦抑制劑，可以提高選擇性絮凝脫硫效果。油團聚法是將選擇性絮凝與重液旋流分選技術合二為一，可以取得較好的脫硫降灰效果，但生產成本比正常的選煤成本高得多，且處理量遠低于選煤廠中煤泥處理量，目前還沒有應用到工業(yè)生產中。7其它脫硫技術旋流水膜脫硫采用高效防堵吸收板，第一級采用旋流水膜除塵器，第二級高效吸收板再次脫硫與除塵，從而實現(xiàn)燃燒過程中的脫硫[35]。煤中有機硫很難脫除，在超聲波輻射下用碘甲烷可以脫除部分有機硫，脫硫效果隨著碘甲烷用量和超聲波輻射時間的增加而增加[36]螺旋分選機分選細粒煤時利用重力和離心力進行降灰脫硫，有資料表明，當精煤硫分在0.92～0.97％時，尾煤硫分富集到4.31～6.62％[37]，對一些氧化程度嚴重、硫分較高以及不適宜用浮選的煤泥，螺旋分選機也是一種可選設備。但單機處理量僅在中、小地方煤礦的煤泥分選中有應用。熱解脫硫技術主要有美的微波脫硫，加氧熱解和熱解過程中脫硫。目前僅處于實驗室階段，有待進一步研究。二國外脫硫技術現(xiàn)狀在美國利用戴斯特搖床分選13～0.5mm末煤，在多數情況下，分選-0.5uun級煤泥時效果下降，這種設備在美國得到普遍使用的原因是美國重視脫硫，而搖床脫除黃鐵礦效果較好。除了美國以外的其它國家很少使用搖床，但隨高硫煤層的開采，這種設備也將引起重視，是水力分選脫硫的一個發(fā)展方向[22]。美國曾采用煤-黃鐵礦反浮選方法代替兩段浮選法[2]：第一段為常規(guī)浮選，浮出精煤，但含硫量較高；第二段為精煤反浮選，抑制精煤、浮選脫出除黃鐵礦。所用藥劑尾Aero633，為美國氰胺公司產品，是一種含氰、氧、鈣、鈉的氰化物，可抑制含碳脈石，含氰有毒性。美國也曾使用過淀粉、樹膠等有機物，用于處理美國東部的易選煤取得了較好的效果，一般能脫除煤中44～65％的黃鐵礦。但工業(yè)試驗結果不理想，原因可能是浮硫抑煤時，一段浮選精煤中所帶雜質和煤一起被抑制，留在浮選槽的結果。對于有機硫含量低的煤，采用煤一黃鐵礦浮出法脫硫是有效的。在印度將適當粒度組成的煤采用最佳比例和濃度的堿加以處理，最好是用苛性鈉溶液在溫度不超過150～1600的常壓條件下處理2～3小時，處理過的煤再用無機酸適當浸濾，用水清洗，以使脫除了礦物雜質的煤凈化，能脫除60～80％的無機硫和70～80％的磷[60]。煤炭的脫硫問題是世界主要產煤國一直都十分關注的問題。煤炭的脫硫技術總體上分為燃燒前脫硫、燃燒中固硫和燃燒后煙道氣脫硫三個方面。燃燒中固硫技術主要是指添加固硫劑的型煤技術和爐內噴入鈣系脫硫劑的煤粉技術，這類技術可脫硫50%~60%，但效率不高，有易結渣、磨損和堵塞的問題。燃燒后煙道氣脫硫效率較高，但成本也較高。從科學合理利用資源考慮，應在煤炭燃燒前盡可能脫除其硫分，避免給燃燒和煉焦等其它后續(xù)環(huán)節(jié)造成惡劣影響。燃燒中固硫和煙透氣脫硫是在燃前脫硫達不到要求時采用的辦法。從經濟角度考慮，燃前用物理方法脫硫成本最低，相當于燃后脫硫的1/10[1]（[1]俞珠峰，潔凈煤技術發(fā)展及應用，化學工業(yè)出版社，2004，12-16）。因此燃前脫硫是煤炭脫硫的主要環(huán)節(jié)。燃前脫硫按其原理分，大致可分為三類：物理脫硫、化學脫硫和生物脫硫[2]（[2]胡軍，高硫煤脫硫工藝與理論研究：[博士論文]，北京；北京科技大學，2001）。1、物理脫硫法物理脫硫法主要基于煤中硫(主要是硫化鐵硫)與煤基體的物理性質或物理化學性質，如密度、電性質、磁性質、表面性質等的不同，將其與煤基體分離開來的過程。目前，煤炭物理法脫硫方法主要有重選、浮選、磁選、電選、選擇性絮凝油團選等，工藝較簡單，可脫除50%~80%的黃鐵礦[3]（[3]胡雅琴，微生物脫除煤中硫的技術進展[J].煤化工，2004，32(2)：32~34）。但是物理法對煤質中高度分散的黃鐵礦作用不大，而且不能脫除大部分的有機硫。雖然各種物理方法能脫除無機硫和部分有機硫，但在較強的反應條件下，煤的結構、粘結性被破壞，熱值損失，并且物理法脫硫的過程能耗大，影響了工藝的經濟競爭力[4]（[4]曹長江.高硫煤的脫硫工藝研究[D].天津：天津大學，2006.）。物理法脫硫的優(yōu)點是：過程比較簡單，設備成本低，已有一定規(guī)模的生產應用。其缺點是：不能去除其中大部分的有機硫，而且無機硫的晶體結構、大小及分布影響脫硫效果和產品回收，能耗損失大。近幾年，美國、日本、德國及澳大利亞等國對煤炭的深度降灰脫硫開展了大量工作，如微細磁鐵礦重介旋流器、靜電選、高梯度磁選、浮選柱、油團選、選擇性絮凝等。美國在微泡浮選柱和油團選方面已投入工業(yè)應用。1998年末有選煤廠1581座，選煤能力494.33Mt，入選量327.63Mt，入選率25.66%。最大煉焦煤選廠設計能力400萬t/年，最大動力煤選廠設計能力1900萬t/年。國內自行研制的設備已基本滿足400萬t/年以下各類選煤廠建設和改造需要，有些工藝指標已達到或接近世界先進水平。國有大中型選煤廠技術改造的主要內容，已由過去單純注重降灰轉為降灰與脫硫并舉及回收洗矸中的黃鐵礦[5]（[5]喻舒.煤炭燃前脫硫技術[J].電站系統(tǒng)工程，2005，21(5)：41-42.）。2化學脫硫法化學脫硫法是利用強堿、強酸和強氧化劑等化學試劑在一定的條件下與煤發(fā)生化學反應，使煤中硫分轉化為可溶物，繼而從煤中洗脫的一種脫硫技術方法。根據所用的化學試劑的種類和反應原理的不同，化學脫硫法可分為堿處理法，氧化法，溶劑萃取法，熱解法，微波處理法[5]（[5]李成峰，任建勛，杜美利，煤脫硫技術研究進展，2004，23(3)：83~85）?；瘜W方法脫硫最大的優(yōu)點是能脫除大部分無機硫(不受硫的晶體結構、大小和分布的影響)和相當部分的有機硫[6，7]（[6]許平，細菌脫除有機硫的遺傳學背景，微生物學進展，2000，27(5)：368~370.[7]李國輝，胡杰南，煤的微生物法脫硫研究進展，化學進展，1997，9(1)：79~89.）。其缺點是必須在高溫，高壓下進行，能耗高、費用大。開發(fā)中的各種化學或物理方法能脫除無機硫和部分有機硫，但在較強的反應條件下，煤的結構、粘結性被破壞，熱值損失，同時高溫、高壓和強氧化還原條件使設備及操作費用顯著提高，影響了工藝的經濟競爭力[8]（[8]劉露琛.煤炭脫硫微生物高效菌種選育及脫硫試驗研究[D].成都：成都理工大學，2008.）。到目前為止，因經濟成本高，還沒能大規(guī)模投入實際應用。3生物脫硫法煤的微生物脫硫也是針對性強的脫硫方法。它是通過培育出針對含硫化合物的菌種，利用煤中含硫化合物的生物化學反應，使含硫化合物氧化后，用酸洗、瀝濾的方法實現(xiàn)脫硫。微生物浸出用于煤脫硫，具有只需室溫、低壓的溫和條件，對煤有機質破壞小的優(yōu)點，在美、德、日、俄、加、中國等均取得了許多煤微生物脫硫研究成果。歐共體在意大利建成了處理能力50kg/h煤微生物脫硫的示范廠，以期為該工藝商業(yè)化提供必要的經濟、技術數據[5]（[5]喻舒.煤炭燃前脫硫技術[J].電站系統(tǒng)工程，2005，21(5)：41-42.）。目前煤的微生物脫硫主要有以下兩種方法：(1)生物浸出法：生物浸出法是通過微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的脫硫方法。應用該方法脫硫的優(yōu)點是裝置簡單，只需在煤堆上面灑上含有微生物的水，通過水的浸透，實現(xiàn)煤的微生物脫硫，生成的硫酸在煤堆底部收集，從而達到從煤中脫去硫的目的。但缺點是處理時間較長，采用這種方法處理一批煤大約需30d左右，而且浸出的廢液如果不及時處理，很容易成為二次污染。(2)生物表面處理法：將大量繁殖的細菌液加在欲處理的高硫煤漿中，在一定的細菌濃度和介質條件下，細菌會有選擇的吸附在黃鐵礦表面，使得黃鐵礦的表面由疏水性變?yōu)橛H水性，與此同時，細菌卻難以附著在煤炭顆粒表面，顆粒仍保持其疏水性，從而利用浮選技術把煤和黃鐵礦分開，使用最多的微生物是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌。當前微生物煤炭表面改性強化脫硫方面的研究主要集中在以下幾個方面：一是選擇、發(fā)現(xiàn)新菌種，對老菌種進行培養(yǎng)、馴化，使之具有新的功能，擴大其應用；二是探索最適宜的細菌作用、改性、分選的條件，以盡量接近現(xiàn)行的工業(yè)生產條件；三是結合以上的研究和試驗過程，進行有關煤、黃鐵礦或其他礦粒表面性質變化的測定、分析，以掌握其規(guī)律，了解其改性和吸附機理。[9]（[9]張鴻波，邊炳鑫，康華.當前我國煤炭脫硫方法的應用[J].國外金屬礦選礦，2002，（8）：20-22.）。國內目前對微生物煤炭脫硫研究較多的是脫除黃鐵礦硫，且僅限于試驗室小型試驗，對大規(guī)模培養(yǎng)微生物研究得較少，而微生物如何及時供應也是影響煤炭脫硫的一個重要方面，對脫除有機硫的研究國內尚處于起步階段。國外對微生物脫除煤中硫的研究，不僅進行了脫除黃鐵礦硫的研究工作，在有機硫的脫除方面也取得了很大進展[9]（[9]張東民，解慶林，張萍等.煤炭脫硫的研究現(xiàn)狀[J].廣西輕工業(yè)，2007，（5）：84-85,111.）。微生物脫硫方法存在的問題主要有微生物本身的問題，如活性、對溫度的敏感性等，也有煤中硫的快速檢測，如何降低煤的前處理費用問題，脫硫之后產物的進一步合理處理等[10]（[10]孫麗梅，單忠健.國內外煤炭燃前脫硫工藝的研究進展[J].潔凈煤技術，2005，11（1）：55-58.）。[4]董憲姝.煤電化學強化浮選脫硫過程及機理的研究[D].太原：太原理工大學，2002.5煤的脫硫方法[3]-[6][16]-[18]煤的脫硫問題是世界主要產煤國家?guī)资陙硪恢笔株P注的問題。無論是煉焦煤還是動力煤，只要含硫量高均需脫除煤中硫分。動力煤的脫硫過程一般可以分為燃前脫硫、燃中固硫和燃后煙道氣脫硫一個方面。從經濟角度考慮以燃前脫硫成本最低，煙道氣脫硫成本最高。煉焦煤的脫硫技術遠比動力煤的脫硫技術復雜，因為脫硫后的煉焦煤決不允許降低其原有結焦性，如脫硫后降低甚至喪失了煤的結焦性，也就不能再作為煉焦煤使用了。國內外資料表明，建燃前脫硫廠的投資僅為電廠脫硫裝置的1/10;葉大武研究表明:選煤廠脫除1t二氧化硫的成本約為500-600元，而電廠的脫硫裝置脫除1t二氧化硫的成本約為1400-1600元人民幣。從經濟角度考慮，以燃前脫硫成本最低。煤的物理脫硫法只能脫除煤中40%-80%的黃鐵礦，有機硫的脫除率為0;化學和生物脫硫法脫除50%-100%不等的黃鐵礦(視各種方法而異)和煤中的部分有機硫。5.1依據相對密度不同進行脫硫的方法[19]-[24]利用煤中有機質和硫鐵礦的密度差異而使它們分離的重力分選法己具有多年的工業(yè)實踐，它是煤利用重選脫硫的主要工藝。它對于煤中結核狀或塊狀黃鐵礦的脫除是最有效和最經濟的方法。因為它在脫除煤中灰分的同時，也達到分離黃鐵礦的目的。1、跳汰法脫硫主要用于粗粒精選，可減少礦物的過粉碎，而且單位面積生產能力大，成本低廉。跳汰也可用于精選作業(yè)，主要視給礦中硫鐵礦單體解離程度而定，一般跳汰機的分選下限約為0.5mm。對于0.5以上煤研石和0.3以上的單體解離黃鐵礦，跳汰機能夠較好分選處理，同步實現(xiàn)煤產品的降灰脫硫。但跳汰機的分選精度差，對硫分高且煤中黃鐵礦以細粒為主時，采用單一的跳汰工藝不能達到滿意的效果。2、水介質旋流器脫硫水介質旋流器結構簡單，占地面積小，生產能力人，分選效果好。河南觀音堂選煤廠采用Ф200mm水介質旋流器對跳汰中煤進行脫硫。硫分由選前2.26%降到1.47%，硫鐵礦硫由1.50%降為0.02%，硫鐵礦的脫除率達90%以上(先脫除入料中極細煤泥)。缺點是設備易磨損，生產指標容易波動，功耗大。有人將水介質旋流器與搖床聯(lián)合使用進行脫硫，取得了良好的效果。英國諾丁漢大學研究的小直徑自生介質水介質旋流器脫硫，有一定脫硫效果。另外一種MozleyMulti-G分選機也在試驗中。目前影響該項技術迅速推廣的主要原因是產品脫水問題。美國能源部正在研究與微細重介質旋流器粉煤洗選技術相適應的脫水技術。從長遠觀點來看，該項技術具有很大的市場潛力，有著相當廣闊的應用前景。3、微細重介質旋流器脫硫微細重介質旋流器是采用微細磁鐵礦粉洗選細粒粉煤的工藝技術，是美國能源部近年來重點開發(fā)的一項新技術。利用該技術，可實現(xiàn)高效、低分選下限的煤炭深度脫硫降灰。美國和南非均建立了此工藝的選煤廠，可脫去煤中大部分灰分和黃鐵礦。唐山分院研究此工藝，取得了很好效果。定州焦化廠選煤分廠和南桐礦選煤廠重介旋流器脫硫工藝均取得了無機硫脫硫率達85%以上的效果。4、全氯乙烯(PCE)重介脫硫工藝技術全氯乙烯(PCE)重介脫硫工藝技術是一種新穎的煤炭燃前脫硫工藝技術。采用該工藝技術，既可脫除煤中的有機硫，又可脫除煤中的硫鐵礦硫。該工藝既可為連續(xù)操作過程，又可為不連續(xù)操作過程。試驗結果表明，采用該項脫硫技術，其有機硫和硫鐵礦硫的脫除率可分別達到50%以上和85%以上。目前美國印第安納州的普萊維爾市中西部選礦公司已投產了一座日處理能力為100t的大型中試工廠。其運行情況證明，該全氯乙烯(PCE)洗選脫硫工藝，在技術上是合理的，經濟上是可行的。5、搖床法脫硫搖床是脫硫工藝的重要設備之一。它的特點是富礦比高，可一達l000倍以上，常用它獲得最終精礦，同時又可分出最終尾礦，適宜3mm以下粒度的分選。目前已有多層平面搖床、離心搖床等型式。60年代我國就建成了第一座搖床洗選脫硫車間(四川南桐選煤廠)，脫除13mm以下的末煤中硫鐵礦硫，硫分從3.35%降至1.6%左右，取得78.09%的脫硫率。缺點是單位面積處理能力低，較適宜分選單體解離好的黃鐵礦。最好將搖床用于處理跳汰機、螺旋選礦機或溜槽分選后的粗精礦。1.5.2依據磁性、電性不同進行脫硫的方法1、磁選脫硫[25]-[29]煤中有機質基本上都是抗磁性的或稱逆磁性的，而煤中的大部分礦物如粘土、黃鐵礦、頁巖等含鐵礦物則為弱順磁性的，因此，可利用煤和含鐵礦物質的磁性不同進行磁法分選。高梯度磁分離技術是利用顆粒物料磁化特性的差異進行分選。在高梯度磁場作用下黃鐵礦等弱順磁性能夠被吸引在強磁場區(qū)，而煤粒則受排斥。郭夢雄等人用高梯度磁選法對脫除煤中細分散的黃鐵礦作了試驗，用連續(xù)性的中間試驗高梯度磁選脫硫(中梁山高硫煤)，取得了脫硫率為47.7-60.7%的良好效果。Magnex法是用五羰基鐵蒸汽使煤的礦物組分磁化，然后進行磁選，以脫除黃鐵礦一硫和灰分的方法，由Hazen研究公司發(fā)成功。對匹茲堡煤層試驗結果表明:灰分可從17.0%降到10.2%，黃鐵礦硫從1.6%降到0.56%，凈化煤產率為87.1%。它的優(yōu)點在于處理過程全部是干式的，沒有煤的洗滌和脫水問題。2、電選脫硫電選脫硫是利用黃鐵礦與煤中有機質在高壓電場內的導電性有很大差別而達到分離的一種干法脫硫技術。干法分選處理細粒煤可省去龐大的脫水和干燥系統(tǒng)，可顯著減少環(huán)境污染。電選脫硫可同時降灰，它要求煤的入選粒度越細越好，這樣脫除黃鐵礦的效果也越好。一般地，如螺旋分選機的精礦、搖床精礦和浮選精礦脫除極細的粒級后即可作為電選的入料。美國匹茲堡能源研究中心、現(xiàn)代能源動力有限公司和肯塔基大學等對許多煤種進行的摩擦靜電分選試驗表明:在入料灰分為24.5%，黃鐵礦含量為1.69%時兩段分選，可獲得灰分為1.7%、硫分為0.08%、產率為40.8%的超低灰精煤，灰分為20.8%、硫分為3.14%的中煤。意大利卡利里大學研制的渦流摩擦電選機進行的半工業(yè)試驗表明:當入料灰分為6.34%、黃鐵礦含量為0.15%時，可獲得灰分2.18%、硫分0.08%、產率為60.11%的低灰精煤。中國礦業(yè)大學和七臺河市煤炭工業(yè)公司合作已完成了滾筒電選機和摩擦電選機的設計和試驗研究。結果表明:滾筒電選機對細粒煤的脫灰率達50%-80%，脫硫率達33%-53%。1.5.3依據表面性質不同進行脫硫的方法[30]-[54]1、浮選脫硫浮選是在氣-液-固三相界面分選礦物的科學技術，其發(fā)展有近百年的歷史。隨著高硫煤和難選煤的開采及其產量的增加，浮選在細粒煤炭的分選方面，尤其是在脫除煤中極細粒嵌布的黃鐵礦方面發(fā)揮著越來越重要作用。由于常規(guī)浮選的選擇性不高，現(xiàn)有生產中的浮選脫硫效果不理想。許多國內外專家把浮選脫硫率低的原因歸于:①在煤炭開采、運輸和選煤過程中，黃鐵礦表面發(fā)生氧化和電化學腐蝕，使得黃鐵礦表面產生了疏水性物質，從而誘導黃鐵礦無捕收劑浮選。②黃鐵礦解離不完全;仍有一些煤與黃鐵礦的連生體。③機械夾帶，黃鐵礦微粒被水帶進精煤。④非選擇性捕集疏水性顆粒粘附到氣泡上。基于以上對煤系黃鐵礦浮選行為的認識，為了提高細粒煤的浮選脫硫效果，幾十年來，國內外學者都進行了大量實驗及理論的研究，以達到煤與黃鐵礦的有效分離。主要研究領域為抑制劑、浮選設備及微細粒浮選三方面。在抑制劑方面。黃鐵礦屬于表面疏水性較強的礦物，煤系黃鐵礦在浮選時很容易和煤一起上浮進入泡沫產品，破壞煤和黃鐵礦的分離。在煤浮選烴類捕收劑條件下，煤系黃鐵礦比礦系黃鐵礦更易浮，因此針對煤浮選特點，探索和研制能夠抑制黃鐵礦的高效抑制劑是煤浮選脫硫的重要課題。除了氰化物和氫氧化物等傳統(tǒng)的抑制劑外，目前已開發(fā)和應用的黃鐵礦抑制劑主要有:(1)利用氧化還原機理抑制黃鐵礦的藥劑，如聚黃原酸、硫化鈉、硫代硫酸鈉、筑基乙酸、連二硫酸鈉、三氯化鐵及某些有機還原劑。(2)兼有分散和抑制作用的藥劑，例如水玻璃、各種聚偏磷酸鹽、木質素磺酸鹽、單寧、糊精及淀粉等。(3)針對煤系黃鐵礦特點開發(fā)的復合抑制劑。如菲利浦化學公司的ORFOM、D8和氰胺公司的PRC水溶性含硫基的抑制劑，還有弗吉尼亞大學提出的非硫基抑制劑NB等。在煤用浮選設備方面。目前生產上普遍采用的機械攪拌式浮選機存在著分選精度低、分選微細粒效果差等問題。隨著煤泥的細粒級含量增高，細粒級黃鐵礦脫除問題日益尖銳，且用戶對產品質量要求也越來越高，在傳統(tǒng)的機械攪拌式浮選機不斷大型化發(fā)展的同時，人們探索改善浮選槽內的三相流體的流體動力學狀態(tài)的途徑。主要有以下幾種:(1)離心浮選法。該法特點是把旋流器和浮選法結合起采，實現(xiàn)礦化氣泡在離心場中上浮，并在離心力場作用下把利于礦化的氣泡尺寸減少。如美國猶它(Utah)大學開發(fā)的充氣旋轉機(實際上是一種外部充氣，形成氣、液、固三相流的旋流器)是利用在離心力條件下不同顆粒表面特性的差異，使黃鐵礦和煤得以很好分離，其處理能力比普通浮選機高100倍以上，是一種很有前途的脫硫設備。(2)微泡浮選法。隨著潔凈煤技術發(fā)展的需要，以噴射自吸浮選、旋轉離心浮選和充氣浮選為特點的微泡浮選方法陸續(xù)轉入了以脫硫降灰為目的凈化工藝。這些微泡浮選設備大都屬于浮選柱類。其它如美國的MTL型充填介質浮選柱、弗吉尼亞州立大學開發(fā)的Microcel微泡浮選柱及澳大利亞的詹姆斯浮選柱等都具有較好的脫硫、降灰效果。如弗吉尼亞州立大學對St,d為3.74%的高硫煤作了浮選柱的浮選性能試驗。入料的Ad為11.67%，Sp,d為1.54%(占St,d的41.18%)，浮選精煤的產率72.28%，Ad=2.91%，St,d=1.90%，Sp,d=0.40%。其尾礦中的St,d富集至8.52%，Sp,d也高達44.53%，尾礦Ad=34.51%。其黃鐵礦硫的脫除率為85.56%。(3)噴射浮選法。此法原理是將入料煤泥噴到機槽內，在礦漿表面可產生浮選需要的空氣泡沫。該機不需機械攪拌就能產生泡沫，或使固體顆粒在淺槽中保持懸浮狀態(tài)。曾用該法對印地安納5號煤作了脫硫試驗。當入料煤泥的Ad為47.30%，St,d為5.45%，浮選精煤Ad降為7.30%，St,d降為2.81%。其降灰效果顯著，但脫硫率不夠理想。這可能與其煤中有機硫比例較高有關。在煤浮選過程中脫除無機硫的難題是微細嵌布黃鐵礦與煤的分選問題。盡管浮選是選煤方法中分選下限最深的方法，也只能達到20μm左右。對10μm以下的顆粒，浮選柱也分選不了。況且在入料煤泥細粒級(如50μm以下顆粒)含量過高的情況下，常規(guī)浮選的分選效果很差。細粒的比表面積大，吸附作用強，不僅增大藥耗，增大礦漿的粘度，而且細矸石或尾煤容易吸附到泡沫產品中，嚴重惡化浮選過程。因此，降低浮選下限，解決微細顆粒的分選，是煤浮選脫硫所關注的焦點。現(xiàn)有微細顆粒的浮選新工藝有，選擇性絮凝浮選、剪切絮凝浮選(又稱油團聚或造粒浮選)、載體浮選、離子浮選、雙流層浮選等。(l)選擇性絮凝浮選。該法對細泥(-0.045mm)有獨特的強化作用，可以較大幅度提高細粒煤的分選精度和分選下限，并能強化沉降過濾效果，使得細粒煤得到高效分選和回收。在加入脫硫抑制劑的條件下，對-0.045mm具有較好的脫硫降灰效果，使得全部細粒級煤都能得到高效的分選。(2)油團聚法。油團聚法從高硫煤中除去黃鐵礦通常使用燃料油作橋連液體，添加一定量Na2CO3(約0.2%-0.5%)以增加煤漿的pH值，并用作黃鐵礦的抑制劑和粘土顆粒的分散劑。國外學者的試驗表明，泡沫浮選在降低黃鐵礦硫方面超過油團聚法，而在降低灰分方面正好相反;處理小于200目的粉煤，油團聚分選工藝較浮選法有效。選擇性油團選技術是國外主要產煤國家，尤其是美國近年來重點研究、開發(fā)的先進細粒和極細粒級粉煤分選的方法之一。由美國能源部資助的油團選煤工程開發(fā)項目的生產實踐證明，該項技術在分選細粒和極細粒級粉煤時，可獲得相當高的硫鐵礦硫脫除率和可燃物回收率。該項技術的主要優(yōu)點是:設備投資少，分選效果好，精煤產品容易進行脫水處理，煤的物理化學性質不易改變且不易凍結等。因此，綜合考慮既能有效利用高硫煤又能符合環(huán)保方面的要求，選擇性油團選煤技術仍不失為一種很有潛力的細粒和極細粒級粉煤分選方法。尤其應當考慮可與其他選煤工_藝技術互相補充形成聯(lián)合流程，其潛在的技術實力必將日益突出顯現(xiàn)出來。2、我國煤浮選脫硫研究現(xiàn)狀我國從80年代初開始注重煤的脫硫工藝和方法的研究，但在煤的浮選及重選脫硫工藝和方法上進步還是很快的。與國外大量的煤系黃鐵礦電化學研究相比，國內則更注重煤浮選脫硫的工藝及方法的研究，在煤的浮選脫硫基礎理論方面的研究顯得十分貧乏與不足。這與我國煤炭脫硫研究起步晚有關。蔡璋、劉紅纓等用選擇性絮凝方法進行脫除細粒煤系黃鐵礦的研究，試驗表明選擇性絮凝法對細粒和極細粒煤泥既有脫硫又有脫灰效果。對中梁山和林東實際煤樣脫硫試驗取得了黃鐵礦脫除率在80%以上的指標。路邁西等用活潑金屬或合金與煤黃鐵礦形成金屬電解電極，還原黃鐵礦表面的氧化產物，達到浮選抑制黃鐵礦的目的。該方法是一種典型的電化學調控浮煤脫硫的方法。東北大學張維慶用兩段反浮選法試驗了美國賓州LowerKittaning煤的脫硫試驗。其第一段是在pH=7.05時加入0.18kg/t的BetgM150起泡劑，第二段是在pH為5.05時加入150g/tAer0633抑制劑抑煤，并加入了450g/t的戊基鉀黃藥浮黃鐵礦，最后加入了67g/tBetgM150起泡劑浮選黃鐵礦。試驗用煤的Ad=27.64%，St,d=7.040%，浮精煤的產率為58.60%，精煤Ad=3.73%，St,d=3.73%，脫硫率70.43%，可燃體回收率70.04%。郭夢熊、鄭建中、曾鳴等用高梯度磁選法對脫除煤中細分散的黃鐵礦作了試驗研究。用連續(xù)性的中間試驗高梯度磁選機，對中梁山高硫煤進行了脫硫試驗，取得了脫硫率為47.7~60.7%的良好結果，但該法對脫除煤中灰分效果不明顯。有關細粒煤的脫硫抑制劑和工藝，邵緒新、任守政、李軍等曾做過研究。他們發(fā)現(xiàn)在適當改變粒度組成的情況下，對含硫1.40%的南桐煤樣，用幾種不同抑制劑的試驗發(fā)現(xiàn)，用筑基乙酸作脫硫抑制劑浮煤抑硫，可獲得精煤硫分小于1.20%，產率為57.91%的良好指標。黃鐵礦的脫除率為63%，明顯高一于現(xiàn)場脫硫指標。陳萬雄、劉清俠，對煤系黃鐵礦用幾種不同低分子量的有機抑制劑脫硫效果進行了研究，結果表明，乙二胺四甲叉磷酸等能顯著抑制煤黃鐵礦而不影響煤的浮選。他同時對有機抑制劑作用的影響因素和在煤浮選脫硫中的應用問題進行了討論，指出影響有機抑制劑作用的主要因素是藥劑結構因素、表面因素、吸附和靜電作用因素等，有機抑制劑浮煤脫硫有重要的應用前景。彭任榮、李學俊等、謝廣元、胡軍等針對中國高硫煤的硫分賦存狀態(tài)，用重介質旋流器對高硫煤進行脫硫，研究表明:該方法對高硫難選煤脫硫降灰有較好效果，是我國目前重選脫硫行之有效的、經濟現(xiàn)實的脫硫方法。但只能脫除煤中粗粒嵌布的黃鐵礦。甘長銀等曾用有機物做為黃鐵礦的抑制劑，采用常規(guī)浮選對六枝煤進行研究，取得了脫除全硫30%，黃鐵礦硫68.4%的結果。何曉恒、陶勇用疏水絮凝浮選分別對全硫2.57%淮北張莊煤和全硫3.02%中梁山煤中煤進行脫硫試驗研究，分別取得了精煤全硫0.92%，可燃體回收率75.63%和精煤全硫0.85%可燃體回收率71.2%的指標。楊巧文等對含有細粒嵌布黃鐵礦的MXP煤進行深度脫硫嘗試，用石灰作抑制劑，三次精選時取得了精煤全硫1.17%，脫硫率72%，可燃體回收率36.7%的指標。我國早在60年代初，在彩屯、田莊、大武口等處建成重介質旋流器選煤廠，為高硫煤的脫硫積累了實踐經驗。進入80年代，在多處又進行了跳汰粗選、重介旋流器精選、煤泥浮選聯(lián)合流程的建廠和改造，大大提高了我國原煤入選能力和精煤質量。進入90年代，又開始了先進選煤方法的研究與開發(fā)，包括干法重介質流化床選煤工藝與設備的開發(fā)、新型浮選柱的研制、新型重介質旋流器的研制、選擇性絮凝、疏水聚團浮選新工藝開發(fā)與設備研制等，有力地推動了選煤新技術的發(fā)展，加快了新技術與新工藝在我國選煤工業(yè)上的應用步伐，為跟蹤和趕超國際先進選煤脫硫技術作出了貢獻。但是應該看到，無論是國際，還是國內目前對煤中細粒嵌布的黃鐵礦硫的脫除，雖己引起足夠的重視，仍缺乏有效的工藝方法與理論指導。1.5.4依據化學性質不同進行脫硫的方法[55]-[57]利用化學試劑在一定條件下與煤發(fā)生化學反應，使煤中硫分轉化為可溶物，繼而從煤中洗脫，這種基于化學反應的脫硫技術，稱為化學脫硫法。根據所用的化學試劑的種類和反應原理的不同，化學脫硫法可分為堿處理法、氧化法、溶劑萃取法、熱解法、微波處理法等幾大類?；瘜W脫硫法可以脫除煤中黃鐵礦硫和有機硫，但在脫除有機硫的過程中往往也破壞了煤的化學結構，從而降低了煤的熱值，同時還使煉焦煤的結焦性降低，甚至徹底破壞而不能煉焦。化學脫硫技術的針對性強，脫硫率高，它不僅能脫除煤中無機硫，也可脫除煤中有機硫。煤的化學脫硫和微生物脫硫在世界范圍內已經取得了大量的實驗研究成果，積累了大量的文獻數據，但主要因為工藝過程費用高昂，目前尚未發(fā)展進入工業(yè)應用。l、堿處理脫硫法根據所用堿的種類和處理力一式條件的不同，堿處理脫硫技術可分為MCL法、F-L法、微波加熱MCL法、稀堿溶液浸提脫硫法等。2、化學氧化脫硫法根據所用氧化劑種類的不同，氧化脫硫法有數十種，主要有過氧化氫+醋酸氧化法、Meyers法、氯氧化法、次氯酸鈉氧化法、高錳酸鉀氧化法、銅欲氧化法等。3、溶劑萃取脫硫法溶劑萃取脫硫法的脫硫率不如堿融熔法和氧化法高，但對煤的化學破壞輕，且相對比較經濟。研究這種脫硫方法中常用的有機溶劑有四氯化乙烯(PCE)、乙醇、三氯乙烷等。美國李尚久等人對俄亥俄州和賓夕法尼州的五種高硫煤的PCE脫硫研究表明，在120℃溫度下，萃取30min可脫除42%~55%的有機硫。PCE萃取工藝對煤中有機硫脫除有很好的選擇性，在脫除有機硫時，基本上不影響煤中的碳氫化合物和礦物質的含量，對煤有機質的化學特性破壞甚微，這是PCE法脫硫的突出優(yōu)點。燃燒含有PCE的煤，會排放氯氣，因此PCE溶劑的回收使用不僅有重要的經濟意義而且有重要環(huán)境意義。李尚久等人的研究報導，采用蒸汽分離，冷凝方法可使煤中殘留的PCE脫除98%。4、熱解脫硫法煤的熱解是煉焦過程的主要化學反應，因此煤的熱解脫硫研究往往結合煉焦需要進行，達到降低焦炭含硫目的以便探索利用高硫煤煉焦的途徑。但普遍仍處于實驗室研究階段，末見生產實用報導。快速熱解的特點是煤樣的加熱速度快，煤樣在熱解溫度范圍內駐留時間短，利用自由降落熱解器進行的試驗表明，快速的加熱有利于從固相中脫硫。利用熱重量分析器對南非煤在573~1172K溫度范圍內以二種加熱速度(20K/min，100K/min)進行熱解脫硫試驗表明，最佳脫硫溫度范圍是773~973K，且在100K/min加熱速度下獲得的焦中硫含量低，有機硫脫除率達40%左右。當采用6000K/S的加熱速度瞬間加熱到1233K的溫度，反應時間0.47s，有機硫脫除率可達67%(由原煤有機硫0.51%降為焦中有機硫0.17%)。煤/磷酸混合物流化床氣化(熱解)脫硫。將煤與磷酸配成1:0.65比例的混合物，在N2或N2/H2O蒸汽氣氛下與流化床中熱解脫硫，熱解溫度500℃，脫硫率80%左右，磷酸的作用促進了脫硫反應。熱解的含硫氣態(tài)產物主要是H2S。煤中黃鐵礦硫在210℃下可脫除。煤中約有70%有機硫在500℃下脫除，殘留在焦中的有機硫主要為噻吩硫。當采用煤/磷酸比為1:0.96時，磷酸的作用使硫在熱解產物氣、固、液三相中的分配比變化，更多的硫轉入氣相，而殘留在焦中的硫減少，從而提高了脫硫率。5.5煤的生物脫硫[7]-[10][58]該技術是在極其溫和的條件下(常壓，小于100℃)，利用生物氧化-還原降解反應使煤中硫得以脫除的一種低能耗的脫硫方法。該法不但可脫除無機硫，還可脫除19-50%的有機硫，且脫硫成本低。隨著近化生物技術的發(fā)展，煤的生物脫硫技術也取得令人矚目的成果。但是生物脫硫也存在生化反應過程緩慢，時間長，微生物對溫度要求敏感等問題。因此，目前難以在工業(yè)上得以推廣。自1947年Colmer和Hinke發(fā)現(xiàn)了化學自養(yǎng)型氧化鐵硫桿菌可以加快煤中黃鐵礦的氧化與溶解作用，從此誕生了煤中硫的微生物脫除法。因黃鐵礦的生物淋濾技術的進展，而用此法脫硫的效果也日益明顯。日前，人們主要利用氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、硫桿菌型嗜熱鐵執(zhí)化菌(簡稱酸熱硫桿菌屬)和嗜熱酸性硫球菌屬等微件:物在pH值3-6的酸性條件下，對含有硫的礦漿進行浸濾。美、德、日、前蘇聯(lián)和我國均升展了這方面的研究工作，歐共體還在意大利的化工廠建成了處理能力為50kg/h煤的示范廠，以期為提供煤中硫的生物脫除法進入商業(yè)化提供必要的技術、經濟性的可行性資料。美國匹茲堡能源研究中心(PETC)利用氧化亞鐵硫桿菌(TBF)對脫除無機硫作了研究，當pH=2.0時，用<200網目的煤粉進行微生物處理，兩周后脫除無機硫的80.96%，30天后能脫除95%的無機硫。美國礦業(yè)局研究所還作過放大示范試驗，用粒度不等的煤在pH=1.8的酸性條件下連續(xù)試驗252天后發(fā)現(xiàn)可脫除黃鐵礦硫的61-68.96%。美國愛達華工程試驗所生物加工技術部用伊利諾6號煤，粉碎到100網目以下的粒級占74%，在充氣槽水煤漿生物反應器內進行脫硫試驗，經10-40天后黃鐵礦硫的脫除率為70%。1993年Carol等在通氣的槽狀生物反應器中進行了脫硫試驗，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦硫的脫除率普遍可脫除80%以上。同年，Loi等人在可呼吸型生物反應器中以Fe2(SON4)4作營養(yǎng)源進行了煤脫黃鐵礦試驗，也取得了較好的脫硫效果，但浸淋時間以12天以上的效果較好。利用微生物脫除煤中的有機硫的研究，近幾年來也取得了進展。如美國氣化工藝所(IGT)培育的混合菌桿IGT-S8對脫除伊利諾煤田的IBC-101煤中的有機硫，當煤樣粉碎到200網目的，用IGT-S8菌種處