低溫測(cè)試分析方法學(xué)揭示全固態(tài)電池限速機(jī)制

【研究背景】鋰離子電池（LIBs）具有高能量/功率密度/效率、長(zhǎng)壽命和環(huán)境友好性，是3C電子產(chǎn)品中最主要的能源存儲(chǔ)器件，被高度期望在電動(dòng)交通、大規(guī)模能源存儲(chǔ)系統(tǒng)以及其它市場(chǎng)中發(fā)揮重要作用。然而，安全問(wèn)題以及對(duì)極端條件特別是超低溫的適應(yīng)能力弱，使得LIBs陷入困境。有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)（OLEs）的低熱穩(wěn)定性和易燃性導(dǎo)致其存在熱分解、產(chǎn)氣，甚至熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。此外，OLEs的固有性質(zhì)還導(dǎo)致零下溫度粘度增加、去/溶劑化動(dòng)力學(xué)遲緩，甚至完全凝固/失效。全固態(tài)電池（ASSBs）使用固體電解質(zhì)（SEs）取代OLEs，被廣泛認(rèn)為是能量密度和安全性增強(qiáng)的下一代儲(chǔ)能技術(shù)。與OLEs不同，SEs（尤其是具有高熱穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)SEs）可以避免去/溶劑化過(guò)程和凝固問(wèn)題。證明了LiNbO3包覆層可以穩(wěn)定LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC,1>x≥0.5,0.3>y>0）正極/硫化物SE界面，與未包覆的NMC正極相比，抑制了零下溫度下的電阻增加。發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有碳添加劑的NMC正極在-20℃下顯示出更高的放電容量和容量保持率。發(fā)現(xiàn)，LiCoO2復(fù)合正極適中的電子電導(dǎo)率有助于抑制鹵化物SE分解并增強(qiáng)-10℃下的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在-20℃和0.075C下驗(yàn)證了無(wú)碳微米硅負(fù)極的低溫性能。開發(fā)了一種具有超離子電導(dǎo)率（10.4mScm-1）和低活化能（0.20eV）的Li6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)硫化物SE，可以使FeS2

ASSB在-60℃下工作。盡管取得了一些進(jìn)展，但對(duì)低溫ASSBs的研究仍處于起步階段，對(duì)關(guān)鍵參數(shù)的系統(tǒng)/全面研究仍然缺乏。更重要的是，ASSB低溫性能、主要?jiǎng)恿W(xué)過(guò)程和有效提升策略之間的潛在關(guān)系仍然未知?！竟ぷ鹘榻B】為此中國(guó)科學(xué)院物理研究所、中科固能團(tuán)隊(duì)，開發(fā)了一套標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試分析流程，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜（EIS）和弛豫時(shí)間分布（DRT），準(zhǔn)確識(shí)別/揭示了ASSB構(gòu)型中主要的速率限制過(guò)程/機(jī)制。專門研究了半電池/全電池中LiCoO2（LCO）和硅復(fù)合電極的低溫性能，以驗(yàn)證該測(cè)試分析流程對(duì)識(shí)別速率限制過(guò)程的有效性。具體而言，識(shí)別了LCO+硫化物SE復(fù)合正極的速率限制過(guò)程為不利的界面相中緩慢的離子傳輸和受損LCO正極表面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。通過(guò)插入Li2ZrO3（LZO）包覆層減輕界面副反應(yīng)后，LCO@LZO+硫化物SE復(fù)合正極的速率限制過(guò)程變?yōu)榱蚧颯E自分解形成的界面相內(nèi)緩慢的離子傳輸。令人意外的是，通過(guò)使用鹵化物SE替換硫化物SE，LCO+鹵化物SE復(fù)合正極中的電荷轉(zhuǎn)移幾乎不受阻礙，其速率限制過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)楹馭E隔膜層中的離子傳導(dǎo)，從而使其ASSB在-40℃下具有高的容量保持率（41.4%）。此外，通過(guò)使用低活化能的超離子導(dǎo)體加速厚SE層中的離子傳導(dǎo)，使用硅復(fù)合負(fù)極組裝的ASSB的容量保持率可以從28.9%提高到38.6%（-40℃）。這些ASSBs低溫性能的成功提升主要?dú)w功于對(duì)速率限制過(guò)程的準(zhǔn)確識(shí)別和調(diào)控。因此，這一測(cè)試分析流程是促進(jìn)ASSB在低溫環(huán)境中實(shí)際應(yīng)用的強(qiáng)大工具。【核心內(nèi)容】1.低溫全固態(tài)電池的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試分析流程圖1.低溫全固態(tài)電池的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試分析流程示意圖。最近關(guān)于低溫全固態(tài)電池性能的研究取得了一些進(jìn)展。然而，關(guān)于與動(dòng)力學(xué)過(guò)程相關(guān)的多個(gè)參數(shù)的系統(tǒng)全面研究仍然缺失。此外，來(lái)自不同實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)可能存在差異，導(dǎo)致矛盾的結(jié)論，這是由于不同的測(cè)試條件和研究興趣點(diǎn)所致。眾所周知，鋰離子從有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)中去溶劑化到進(jìn)入電極表面的過(guò)程是鋰離子電池中的速率限制過(guò)程?；谶@種認(rèn)知，已經(jīng)開發(fā)出了一些有效的策略來(lái)實(shí)現(xiàn)低溫鋰離子電池。然而，由于在固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子不發(fā)生去溶劑化或溶劑化過(guò)程，因此在制定提高低溫全固態(tài)電池性能的策略之前，有必要確定全固態(tài)電池中的速率限制過(guò)程。為此，基于早期的低溫鋰離子電池研究經(jīng)驗(yàn)，提出了一套低溫全固態(tài)電池的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試分析流程。如圖1所示，該流程包括八個(gè)步驟，并形成一個(gè)閉環(huán)，有助于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化和迭代，直至找到最佳ASSB構(gòu)型/有效策略。(1)首先，應(yīng)確定感興趣的全固態(tài)電池構(gòu)型。在本研究中，選擇了LiCoO2/SE/Li-In作為代表性的構(gòu)型。(2)然后，將組裝好的全固態(tài)電池放入寬溫范圍測(cè)試箱中進(jìn)行低溫測(cè)試。值得注意的是，本研究中充放電過(guò)程的工作溫度和協(xié)議保持相同，與大多數(shù)先前文獻(xiàn)中采用的非對(duì)稱條件（例如，在室溫（25℃）或甚至更高溫度下充電，而在零下溫度下放電；以恒定電流+恒定電壓（CCCV）充電，而恒定電流放電）不同。實(shí)際上，這種非對(duì)稱條件對(duì)于熱管理和電池管理系統(tǒng)來(lái)說(shuō)是不方便的。相比之下，由于全固態(tài)電池的安全性得到了根本性的提高，熱管理系統(tǒng)可以大為簡(jiǎn)化。(3)電化學(xué)阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)在電池循環(huán)過(guò)程中被收集。值得注意的是，EIS數(shù)據(jù)的收集應(yīng)固定在一定的充電狀態(tài)（例如，完全充電狀態(tài)）下進(jìn)行，以適應(yīng)各種全固態(tài)電池。盡管EIS是簡(jiǎn)單、無(wú)損的，但由EIS獲得的數(shù)據(jù)是對(duì)電池內(nèi)所有動(dòng)力學(xué)過(guò)程的整體表示，無(wú)法直接獲取有用信息。(4)因此，采用弛豫時(shí)間分布（DRT）方法揭示了隱藏在EIS數(shù)據(jù)中的有用信息，通過(guò)數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換從頻率域到時(shí)間域。由于某一特定動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)應(yīng)特定的弛豫時(shí)間，因此在理想條件下可以識(shí)別和解耦所有動(dòng)力學(xué)過(guò)程。然而，DRT仍被認(rèn)為是一種半定量方法，因?yàn)闇?zhǔn)確量化由不同動(dòng)力學(xué)過(guò)程貢獻(xiàn)的各種電阻是困難的。(5)通過(guò)等效電路擬合后處理進(jìn)行電阻量化。在確定了主導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的弛豫時(shí)間τ后，可以根據(jù)τ=RC=1/(2πf)方程合理建立初始RC等效電路。值得注意的是，如果擬合是基于直覺(jué)或經(jīng)驗(yàn)預(yù)先進(jìn)行的，而非識(shí)別弛豫時(shí)間后再進(jìn)行，則單個(gè)EIS數(shù)據(jù)可能對(duì)應(yīng)于多個(gè)等效電路。(6)根據(jù)各測(cè)試溫度下量化得到的電阻，建立電阻-溫度（R-T）關(guān)系。在這里，采用阿倫尼烏斯關(guān)系計(jì)算特定的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的活化能。(7)在分析了每個(gè)主導(dǎo)過(guò)程的活化能和電阻隨溫度變化的演變后，可以確定所有動(dòng)力學(xué)過(guò)程中的速率限制過(guò)程。(8)基于對(duì)感興趣的電池構(gòu)型中速率限制動(dòng)力學(xué)過(guò)程的深入了解，制定優(yōu)化策略。為了驗(yàn)證候選的策略，有必要回到第（1）步進(jìn)行迭代實(shí)驗(yàn)，直到篩選出有效策略和理想的電池構(gòu)型。因此，這種閉環(huán)測(cè)試分析流程具有自反饋功能，值得成為揭示低溫性能、主導(dǎo)動(dòng)力學(xué)過(guò)程、有效策略和基本機(jī)制之間關(guān)系的可靠工具。2.LiCoO2正極低溫性能圖2.LiCoO2正極的低溫性能。a-c，(a)LCO/LPSC/Li-In，(b)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(c)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB的充放電曲線，在-40~30℃范圍內(nèi)。d-f，(d)LCO/LPSC/Li-In，(e)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(f)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB在30℃到-40℃范圍內(nèi)的比容量演變。g-i，(g)LCO/LPSC/Li-In，(h)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(i)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB在每個(gè)溫度下與30℃的容量比。對(duì)LiCoO2（LCO）復(fù)合正極在LCO/SE/Li-In半電池中的低溫性能進(jìn)行了特別研究。選擇了三種LCO復(fù)合正極，包括裸LCO+Li6PS5Cl（LPSC）硫化物SE、Li2ZrO3（LZO）包覆的LCO（LCO@LZO）+LPSC硫化物SE和裸LCO+Li3InCl6（LIC）鹵化物SE，分別組裝LCO/LPSC/Li-In、LCO@LZO/LPSC/Li-In和LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB。值得注意的是，LPSC由于其高離子電導(dǎo)率、低成本和相對(duì)較高的穩(wěn)定性而被選為本研究中代表性的SE。通過(guò)構(gòu)建和比較這些復(fù)雜的正極/SE界面，可以充分驗(yàn)證該測(cè)試分析流程的有效性。這三個(gè)半電池以0.1C（1C=140mAg-1）的恒定電流率進(jìn)行充放電，但溫度從30降低到0、-10、-20、-30和-40℃。如圖2a所示，在30℃下，LCO/LPSC/Li-InASSB的放電容量和初始庫(kù)侖效率分別為126.1mAhg-1和75.35%。當(dāng)工作溫度降至0℃時(shí)，放電容量急劇下降，伴隨著大的極化。此外，LCO/LPSC/Li-InASSB在零下溫度幾乎沒(méi)有容量（圖2d）。定義各溫度下的容量與30℃下容量的比值為容量比，其顯示了相同的趨勢(shì)（圖2g）。值得注意的是，當(dāng)溫度回升至30℃時(shí)，容量比例僅為94.8%，表明容量顯著降低。在LCO正極表面引入包覆層后，LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB在30℃下的放電容量和初始庫(kù)侖效率達(dá)到了134.2mAhg-1和82.8%（圖2b）。當(dāng)工作溫度降至0℃和-10℃時(shí)，放電容量逐漸減少，伴隨著過(guò)電位的逐漸增加。幸運(yùn)的是，與LCO/LPSC/Li-InASSB相比，LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB可以在更低的溫度下工作（至少-30℃，圖2e）。此外，它在-10℃和-20℃時(shí)仍可以提供原始容量的70%以上和50%以上（圖2h）。盡管鹵化物SE的離子導(dǎo)電性相對(duì)較低（25℃時(shí)為1.5mScm-1），但它可以提供比LPSC（25℃時(shí)為3.8mScm-1）更穩(wěn)定的LCO/LIC界面，而無(wú)需LZO涂層的幫助。如圖2c所示，LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB在這三個(gè)ASSBs中提供了最高的放電容量（138.7mAhg-1，30℃）和初始庫(kù)侖效率（91.24%）。由于穩(wěn)定且快速離子導(dǎo)電的界面（如圖S1所示），LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB還顯示出比其他兩種構(gòu)型更低的過(guò)電位（圖S2）。因此，其容量下降和過(guò)電位增加較慢（圖2f），導(dǎo)致在-10℃和-20℃時(shí)更高的容量比，分別為83.3%和77.7%（圖2i）。LCO/LPSC/Li-In和LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB在-20℃和-40℃時(shí)沒(méi)有容量。相反，LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB在-40℃時(shí)可以提供其原始容量的41.4%。3.

R-T關(guān)系的確定和分析圖3.LiCoO2正極R-T關(guān)系的確定和分析。a-c，(a)LCO/LPSC/Li-In，(b)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(c)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB在-40~30℃范圍內(nèi)的Nyquist圖。Nyquist圖的插圖顯示了靠近原點(diǎn)的放大部分。d-f，從各溫度下EIS結(jié)果轉(zhuǎn)換而來(lái)的DRT，分別為(d)LCO/LPSC/Li-In，(e)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(f)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB。DRT插圖顯示了靠近γ=0的放大部分。g-i，通過(guò)等效電路擬合得到的R-T關(guān)系，分別為(g)LCO/LPSC/Li-In，(h)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(i)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB。j-l，以ln(R-1)為函數(shù)的Arrhenius圖，分別為(j)LCO/LPSC/Li-In，(k)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(l)LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB。進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，以記錄阻抗隨溫度的演變情況。與完全放電狀態(tài)（圖S3）和其它充電狀態(tài)（圖S4和S5）相比，完全充電狀態(tài)下的Nyquist圖顯示出可區(qū)分的半圓和“擴(kuò)散尾”，而不改變對(duì)速率限制步驟或主導(dǎo)過(guò)程的判斷（圖S6），這有助于后續(xù)等效電路擬合?；诖?，記錄了LCO/LPSC/Li-In、LCO@LZO/LPSC/Li-In和LCO/LIC/LPSC/Li-In半電池在完全充電狀態(tài)和不同工作溫度下的Nyquist圖，并顯示在圖3a-c中。有趣的是，這三種ASSB的Nyquist圖表現(xiàn)出不同的特征和演變趨勢(shì)。例如，LCO/LPSC/Li-InASSB在極低頻率處顯示出更加緩和的上升趨勢(shì)（圖3a），尤其是在極低溫度下。雖然對(duì)于LCO/LPSC/Li-In和LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB，低頻半圓遠(yuǎn)大于高頻半圓（圖3a和3b），但LCO/LIC/LPSC/Li-In半電池顯示出相反的特性（圖3c）。然而，EIS中包含的有用信息無(wú)法直接獲取。通過(guò)數(shù)學(xué)變換，可以解耦并識(shí)別與ASSB中所有動(dòng)力學(xué)過(guò)程相關(guān)的信息。這三種ASSB的DRT結(jié)果顯示出更豐富的和可區(qū)分的信息，可總結(jié)為表1中的七個(gè)峰值（D1-D7）或動(dòng)力學(xué)過(guò)程。如圖3d所示，D1峰（弛豫時(shí)間為10-6s，對(duì)應(yīng)于LPSCSE的晶界）在-20℃出現(xiàn)，并且隨著溫度的下降，其強(qiáng)度逐漸增加并且略微向右移動(dòng)。盡管與LCO/LPSC/Li-InASSB相關(guān)聯(lián)的D2峰（與正極顆粒之間的接觸）和D3峰（與負(fù)極界面相（SEI）中的鋰離子傳輸相關(guān)）幾乎保持不變，與LCO/LPSC/Li-InASSB相關(guān)的D4峰（與穿過(guò)正極電解質(zhì)間相（CEI）的鋰離子傳輸相關(guān)）的強(qiáng)度卻向右移動(dòng)，并且其強(qiáng)度顯著增加。值得注意的是，峰強(qiáng)度大致由縱坐標(biāo)γ的值確定，而不是通過(guò)計(jì)算得到的積分面積。此外，與電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程相關(guān)的D6峰的強(qiáng)度也顯著增加。已經(jīng)報(bào)道裸露的LCO正極與硫化物SE不兼容，主要由于空間電荷層效應(yīng)、元素相互擴(kuò)散和連續(xù)的界面反應(yīng)導(dǎo)致大的界面電阻。來(lái)自LCO/LPSC界面的CEI和電荷轉(zhuǎn)移阻抗在LCO/LPSC/Li-InASSB中確實(shí)起主導(dǎo)作用。值得注意的是，在極低溫度下，與擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的D7峰的強(qiáng)度也顯著增強(qiáng)，并變?yōu)樗俾氏拗撇襟E。這歸因于嚴(yán)重界面反應(yīng)引起的LCO正極表面結(jié)構(gòu)破壞（圖S7中形成的SO32-可證明），這導(dǎo)致低溫下擴(kuò)散過(guò)程變得更加緩慢（圖S8中大的Warburg系數(shù)可證明）。雖然D1、D2和D3峰（圖3e）的LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB保持一致，其初始值和變化趨勢(shì)與LCO/LPSC/Li-InASSB相似，但與30℃的初始值相比，與LCO/LPSC/Li-InASSB相關(guān)的D4峰（與含有LZO涂層和LPSCSE自分解產(chǎn)物的CEI層中的鋰離子傳導(dǎo)相關(guān)）顯示出更大幅度的增加和右移。此外，D4峰與D5和D6峰在極低溫度下重疊，并成為速率限制步驟。此外，LCO@LZO正極的鋰離子擴(kuò)散過(guò)程得到了促進(jìn)，因?yàn)槠涫艿絃ZO涂層保護(hù)，表面未受損。有趣的是，LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB表現(xiàn)出完全不同的行為。由于LIC鹵化物SE具有相對(duì)較低的離子電導(dǎo)率，但與LPSC硫化物SE相比，其活化能類似，因此每個(gè)工作溫度下D1峰的值（圖3f）要比具有單層LPSCSE的ASSB高得多。由于LCO/LIC界面上的快速離子傳導(dǎo)，D6峰顯示出可忽略的值。因此，其它動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響（對(duì)應(yīng)于D2、D3和D4峰）開始顯現(xiàn)出來(lái)。特別是，與CEI相關(guān)的D4峰甚至比D2和D3峰還要小，表明LCO/LIC界面穩(wěn)定。令人驚訝的是，由于其它過(guò)程產(chǎn)生的影響很小，穿過(guò)SE晶界的鋰離子傳導(dǎo)成為L(zhǎng)CO/LIC/LPSC/Li-InASSB中的速率限制步驟。盡管DRT轉(zhuǎn)換有利于解耦動(dòng)力學(xué)過(guò)程，但每個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的電阻和活化能的準(zhǔn)確量化仍然很困難?；贒RT提供的有用信息和上述分析結(jié)果，等效電路擬合可以通過(guò)合并或忽略一些具有較小權(quán)重的阻力或動(dòng)力學(xué)過(guò)程來(lái)簡(jiǎn)化和進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)注意的是，擴(kuò)散過(guò)程在擬合過(guò)程中被排除，因?yàn)樗cRC電路不等效，因此無(wú)法獲得極化電阻。以LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB為例，D2+D3+D4峰被合并，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频臅r(shí)間常數(shù)τ（τ=1/(2πf)），并且對(duì)應(yīng)于低頻率處的同一半圓（圖3c）。根據(jù)預(yù)擬合的結(jié)果，該半圓無(wú)法分成三個(gè)半圓。D5+D6峰的權(quán)重太小，可以忽略不計(jì)。因此，Nyquist圖中的這兩個(gè)半圓恰好對(duì)應(yīng)兩個(gè)RC電路，如圖S9所示。等效電路中的歐姆電阻Rohm主要來(lái)自SE的晶界電阻，尤其是在極低溫度下。電路中的Rcc來(lái)自三個(gè)部分，其中正極顆粒之間的接觸或集流體與電極的接觸起主要貢獻(xiàn)。應(yīng)當(dāng)注意的是，LCO/LPSC/Li-In和LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB的界面電阻Rint包括來(lái)自CEI中的鋰離子傳輸和LCO正極表面電荷轉(zhuǎn)移的阻抗。由于這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)發(fā)生在正極表面，它們受電荷狀態(tài)的影響（圖S2）并在低溫下重疊（圖3e），因此它們經(jīng)常被合并，并統(tǒng)稱為電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，而無(wú)需進(jìn)一步區(qū)分。在獲得每個(gè)溫度下的電阻值之后，可以確定主導(dǎo)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的R-T關(guān)系和活化能。如圖3g所示，Rint在每個(gè)溫度下占總電阻（所有電阻之和）的90%以上。然而，Rint的活化能（圖3j）相對(duì)較低，這可能歸因于低溫下抑制的界面反應(yīng)。因此，源自于不穩(wěn)定的LCO/LPSC界面大的界面電阻Rint導(dǎo)致了LCO/LPSC/Li-InASSB的低溫性能不佳。盡管在引入LZO涂層后，30℃時(shí)Rint的比例從95.22%顯著減少到67.95%（圖3h），但它在降溫過(guò)程中持續(xù)增加到最高值92.53%。圖3k顯示，Rint的活化能（53.04kJmol-1~0.53eV）遠(yuǎn)高于其它兩個(gè)電阻。實(shí)際上，LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB中的Rint主要源自于包括LZO涂層和LPSCSE的自分解產(chǎn)物在內(nèi)的CEI（圖3e）。為了澄清哪個(gè)組分主要限制了CEI中的鋰離子傳輸，對(duì)一種獨(dú)特的ASSB構(gòu)型（LCO@LZO/LIC/LPSC/Li-In）的電化學(xué)性能進(jìn)行了專門研究。令人意外的是，LZO包覆層并沒(méi)有顯著損害LCO@LZO/LIC/LPSC/Li-In電池的電化學(xué)性能。具體來(lái)說(shuō)，與LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB相比，LCO@LZO/LIC/LPSC/Li-In電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能和30℃（圖S1）的速率性能以及低溫性能（圖S10）僅輕微受到LZO涂層的影響，但與LCO@LZO/LPSC/Li-InASSB相比，性能得到了顯著改善。因此，可以推斷出LPSCSE在30℃循環(huán)過(guò)程中的自分解產(chǎn)物（圖S7）引起穿過(guò)SE/LZO界面的鋰離子傳導(dǎo)緩慢，進(jìn)而導(dǎo)致了LCO/LZO/LPSC/Li-InASSB的低溫性能不佳。相比之下，LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB的歐姆電阻Rohm成為主導(dǎo)部分，并在每個(gè)溫度下保持約60%的占比（圖3i）。由于Rohm和Rcc的活化能相似（圖3l），這兩個(gè)電阻的占比隨溫度變化相對(duì)穩(wěn)定。因此，將LZO涂層和硫化物SE替換為L(zhǎng)ICSE后，LCO復(fù)合正極原來(lái)的速率限制步驟，即正極表面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程或穿過(guò)CEI的鋰離子傳輸，變?yōu)榇┻^(guò)SE晶界的鋰離子傳導(dǎo)。盡管使用LICSE增加了歐姆電阻Rohm，但界面電阻Rint顯著降低至接近零，有助于LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB極化的降低和容量的提高。表1.30℃時(shí)的DRT峰和相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程4.LiCoO2全電池的優(yōu)化圖4.微米硅負(fù)極的半電池μmSi||Li-In和全電池LiCoO2||μmSi低溫性能。a-c，（a）μmSi/LPSC/Li-In，（b）LCO/LIC/LPSC/μmSi和（c）LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs的充放電曲線，在-40℃至30℃的溫度范圍內(nèi)。d-f，（d）μmSi/LPSC/Li-In，（e）LCO/LIC/LPSC/μmSi和（f）LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs在30℃至-40℃的溫度下的比容量演變。g-i，（g）μmSi/LPSC/Li-In，（h）LCO/LIC/LPSC/μmSi和（i）LCO/LIC/LPSC/μmSiASSBs在每個(gè)溫度下相對(duì)30℃的容量比。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這種測(cè)試分析流程在全電池中的適用性，選擇了最佳的復(fù)合正極LCO+LIC和微米硅（標(biāo)記為μmSi）負(fù)極，組裝成全電池。如圖4a所示，基于μmSi/LPSC/Li-In半電池，特別測(cè)試了μmSi的低溫性能。由于μmSi負(fù)極的大比容量（~3200mAhg-1），其在0.1C恒定電流率下的電流密度遠(yuǎn)大于LCO正極（~140mAhg-1）。因此，μmSi半電池經(jīng)歷了顯著的容量衰減（圖4a和4d），并對(duì)零下溫度變得敏感。特別是，在-30℃和-40℃幾乎沒(méi)有容量輸出，盡管在0℃具有相當(dāng)不錯(cuò)的容量比（圖4g）。然而，具有LCO正極的μmSi全電池的低溫性能并不像預(yù)期的那樣糟糕，因?yàn)樗詤⒖糒CO正極的較小的電流密度運(yùn)行（圖4b）。值得注意的是，LCO/LIC/LPSC/μmSiASSB的初始庫(kù)侖效率（83.97%，圖4e）遠(yuǎn)低于LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB（91.24%），這可能源于μmSi不可逆的循環(huán)性。與LCO/LIC/LPSC/Li-InASSB相比（圖2i），LCO/LIC/LPSC/μmSiASSB在0℃的容量比僅從89.0%略微降至86.7%（圖4h）。這一結(jié)果證明了LCO/LIC/LPSC/μmSiASSB繼承了LCO+LIC正極優(yōu)異的低溫性能。不幸的是，在-40℃，容量比從41.4%急劇下降至28.7%，表明在極低溫度（-40℃）下，μmSi負(fù)極的動(dòng)力學(xué)過(guò)程比Li-In負(fù)極更加緩慢。將SE層和μmSi復(fù)合負(fù)極中的LPSC（25℃時(shí)為3.8mScm-1，活化能為0.35eV）替換為具有更高離子電導(dǎo)率（25℃時(shí)為10.4mScm-1）和更低活化能（0.20eV）的Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si）硫化物SE后，LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSB的容量衰減和極化增加得到了抑制（圖4c）。盡管初始庫(kù)侖效率（84.39%）幾乎沒(méi)有變化（圖4f），但LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSB在每個(gè)溫度下的容量比均有所提高（圖4i）。具體來(lái)說(shuō)，在-40℃，容量比從28.9%顯著增加至38.6%。圖5.μmSi負(fù)極和LCO||μmSi全電池R-T關(guān)系的確定和分析。a-c，(a)μmSi/LPSC/Li-In，(b)LCO/LIC/LPSC/μmSi和(c)LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs的Nyquist圖，在-40~30℃溫度范圍內(nèi)。Nyquist圖插圖顯示了靠近原點(diǎn)的放大部分。d-f，來(lái)自不同溫度下EIS測(cè)量的DRT變換結(jié)果，分別針對(duì)(d)μmSi/LPSC/Li-In，(e)LCO/LIC/LPSC/μmSi和(f)LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs。DRT插圖顯示了靠近γ=0的放大部分。g-i，通過(guò)等效電路擬合Nyquist圖得到的R-T關(guān)系，分別對(duì)應(yīng)(g)μmSi/LPSC/Li-In，(h)LCO/LIC/LPSC/μmSi和(i)LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs。j-l，與1000/T的Arrhenius圖，分別對(duì)應(yīng)(j)μmSi/LPSC/Li-In，(k)LCO/LIC/LPSC/μmSi和(l)LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSBs。為了揭示μmSi負(fù)極和LCO||μmSiASSBs的R-T關(guān)系，收集了每個(gè)溫度下的EIS數(shù)據(jù)。如圖5a所示，μmSi負(fù)極的Nyquist圖顯示出中頻范圍的小半圓和低頻范圍的長(zhǎng)Warburg尾。圖5d中的DRT結(jié)果也顯示出相同的特征，即與電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的D5和D6峰非常弱，而與擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的D7峰很強(qiáng)。相反，LCO||μmSiASSB的Nyquist圖展示了兩個(gè)可區(qū)分的半圓（圖5b和5c）。盡管對(duì)于LCO/LIC/LPSC/μmSiASSB，高頻范圍的半圓遠(yuǎn)大于中頻范圍的半圓，但LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASSB則呈相反趨勢(shì)。與圖5d中的特征相比，圖5e-f中的D2、D3和D4峰變得比D5和D6峰更強(qiáng)。與LCO||Li-InASSB的D7峰（圖3f）相比，將Li-In負(fù)極替換為μmSi負(fù)極后，圖5e-f中的D7峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這可以歸因于μmSi負(fù)極中遲緩的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，在圖5d中已經(jīng)得到證實(shí)?；诎攵康腄RT結(jié)果，遵循上述相同的步驟進(jìn)行了等效電路擬合，以量化不同溫度下每個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的電阻。以μmSi/LPSC/Li-InASSB為例，D2+D3+D4峰被合并，對(duì)應(yīng)于等效電路中的電阻Rcc。D5+D6峰被合并，對(duì)應(yīng)于界面電阻Rint。與晶界離子傳導(dǎo)相關(guān)的D1峰對(duì)應(yīng)于歐姆電阻Rohm。在每個(gè)溫度下獲得電阻值后，可以推斷出R-T關(guān)系和主要?jiǎng)恿W(xué)過(guò)程的活化能。如圖5g所示，盡管存在一些波動(dòng)，但Rint在每個(gè)溫度下占總電阻的50%以上。值得注意的是，Rohm、Rcc和Rint的活化能（圖3j）是相似的，因此導(dǎo)致了Rint在不同溫度下的穩(wěn)定比例。因此，μmSi/LPSC/Li-InASSB隨溫度降低而發(fā)生的容量突變不能歸因于極化電阻隨溫度的穩(wěn)定演變。實(shí)際上，根據(jù)DRT結(jié)果，遲緩的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)被確定為主要原因。由于LCO/LIC/LPSC/μmSi和LCO/LIC/LASI-80Si/μmSiASS