工學(xué)04章-多組分熱力學(xué)

2024/11/23物理化學(xué)電子教案—第四章氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液2024/11/23第四章 多組分熱力學(xué)4.1基本概念5.2稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律5.3理想液態(tài)混合物5.4理想稀溶液中溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)5.5稀溶液的依數(shù)性5.6活度與活度因子5.7

分配定律2024/11/23

1.混合物與溶液溶液（solution）廣義地說,兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。

4.1基本概念2024/11/23

4.1基本概念溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài),通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑,氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài),則把含量多的一種稱為溶劑,含量少的稱為溶質(zhì)。2024/11/234.1基本概念混合物（mixture）多組分均勻體系中,溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分,各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律,這種體系稱為混合物,也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2024/11/232. 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種:1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)2024/11/232.溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),又稱為摩爾分?jǐn)?shù),單位為1。2024/11/232.溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2024/11/232.溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2024/11/232.溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù),單位為1。2024/11/23例題例4.1.1將23.0345g的乙醇溶于0.5000kg的中,所形成溶液的密度為992.0kgm-3.計(jì)算乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量摩爾濃度及其物質(zhì)的量濃度。2024/11/234.2 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值化學(xué)勢(shì)的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系2024/11/231.偏摩爾量的定義體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）2024/11/23

1.偏摩爾量的定義摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2024/11/231.偏摩爾量的定義在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系偏摩爾量ZB的定義為:

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2024/11/231.偏摩爾量的定義使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意:1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量,而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T,p和組成的函數(shù)。2024/11/232.偏摩爾量的有關(guān)公式 設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下:2024/11/232.偏摩爾量的有關(guān)公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則2024/11/232.偏摩爾量的有關(guān)公式 這就是偏摩爾量的集合公式,說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為和，則體系的總體積為：2024/11/232.偏摩爾量的有關(guān)公式寫成一般式有:2024/11/23Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分,則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變,這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為:2024/11/23Gibbs-Duhem公式 這就稱為Gibbs-Duhem公式,說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得:2024/11/233.化學(xué)勢(shì)的定義廣義定義:保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。2024/11/23化學(xué)勢(shì)的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能。化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2024/11/23多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分同理:即：2024/11/23化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有:對(duì)多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2024/11/23化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾體積換為偏摩爾體積。2024/11/23（

相所得等于

相所失）

化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用舉例多相體系，物質(zhì)可以越過相界由一相至另一相。假設(shè)系統(tǒng)由和兩相構(gòu)成，有dn()的物質(zhì)B由相轉(zhuǎn)移至相，整個(gè)體系吉布斯自由能的改變:β相α相dn(

)dG＝dG()+dG()當(dāng)恒溫恒壓,W’=0時(shí)2024/11/23

化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用舉例在恒溫恒壓,W’=0下,若物質(zhì)B化學(xué)勢(shì)不等,則相變化的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的一相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的一相。物質(zhì)B在兩相中化學(xué)勢(shì)相等便達(dá)到其在兩相中的平衡。自發(fā)

(

)<

(

)平衡

(

)=

(

)2024/11/23

化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用舉例

相

相dnB

相

相dnB

相

相2024/11/234.3理想氣體的化學(xué)勢(shì)這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。化學(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2024/11/23氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2024/11/234.4拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為:溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2024/11/234.4拉烏爾定律和亨利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律:在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為:或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2024/11/234.4拉烏爾定律和亨利定律使用亨利定律應(yīng)注意:(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體,在總壓不大時(shí),亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀,對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì),升高溫度或降低壓力,降低了溶解度,能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2024/11/232.享利定律例題在293K時(shí)當(dāng)HCl的分壓為1.013105Pa時(shí)，它在苯中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0425，若293K時(shí)純苯的蒸氣壓為1.00104Pa，問在苯與氯化氫的總壓為p時(shí)，100g苯里溶解多少克HCl？2024/11/23例題解:因?yàn)閜HCl=kx,HClxHCl所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa又因?yàn)樵?93K時(shí)p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa所以P*C6H6·xC6H6+kx,HCl·xHCl=1.013105Pa解得:mHCl=1.87g2024/11/234.5 理想液體混合物液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義:不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。液體混合物通性:(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別2024/11/23 理想液體混合物(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。考慮到壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響，用（2）式表示，（2）式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得:這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義:即任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。理想液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)或(1)(2)2024/11/234.6

理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2024/11/235.4

理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液,在一定的溫度和壓力下,在一定的濃度范圍內(nèi),溶劑遵守Raoult定律,溶質(zhì)遵守Henry定律,這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是,化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2024/11/235.4

理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液:溶質(zhì)的濃度趨于零的無限稀的溶液。對(duì)于理想稀溶液，將采用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來表示溶質(zhì)與溶劑的化學(xué)勢(shì)。2024/11/235.4

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)2024/11/231.溶劑的化學(xué)勢(shì)由于當(dāng)溶液很稀，∑bB很小時(shí):有代入得2024/11/23溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式:溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。2024/11/23溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2024/11/23溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）當(dāng) 時(shí)，同理： 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。2024/11/23溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2024/11/23溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）當(dāng) 時(shí) 是 時(shí)又服從

Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，2024/11/23溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2024/11/234.7化學(xué)勢(shì)在稀溶液中的應(yīng)用

1)稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì):（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。依數(shù)性的種類:1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓2024/11/23對(duì)于二組分稀溶液,加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后,溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降2024/11/23稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低2024/11/23稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高2024/11/23如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透,在右邊施加額外壓力,使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定