物理化學(xué)下冊(cè)中期復(fù)習(xí)-基本概念

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

歸納一、基本概念研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率影響的規(guī)律：宏觀動(dòng)力學(xué)：濃度、溫度、壓力等宏觀變量對(duì)基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)速率的影響。（1）濃度的影響：0,1,2,n級(jí)反應(yīng)規(guī)律～

速率系數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)（2）溫度的影響：阿侖尼烏斯方程～

活化能、指前因子（3）催化劑和光等的影響

微觀動(dòng)力學(xué)：從分子水平上研究基元反應(yīng)的速率(1)由反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)特性～質(zhì)量作用定律兩個(gè)重要的近似方法：平衡態(tài)處理法、恒穩(wěn)態(tài)處理法(2)復(fù)合反應(yīng)的活化能與基元反應(yīng)的活化能結(jié)合普遍規(guī)律進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，求得特定反應(yīng)的速率問題：（1）積分法（2）微分法；（3）半衰期法公式歸納反應(yīng)速率消耗速率

生成速率

V恒定時(shí)1.反應(yīng)速率定義同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，不同物質(zhì)表示的或，速率系數(shù)、必須相對(duì)應(yīng)。kk1質(zhì)量作用定律2.n級(jí)反應(yīng)具有濃度(1-n)

時(shí)間

1的量綱。轉(zhuǎn)化率3.零級(jí)反應(yīng)n=0：

特征和判據(jù)：以對(duì)t作圖得直線;(2)的量綱為濃度

時(shí)間-1(3)即與成正比，與成反比物理量代替濃度：相同時(shí)間范圍內(nèi)，物理量（整體）變化量和濃度變化量成正比，所以物理量變化量的比值可代替濃度變化量的比值。4.一級(jí)反應(yīng)n=1：

對(duì)t作圖是一條直線的量綱為時(shí)間

1特征和判據(jù)：物理量代替濃度：5.二級(jí)反應(yīng)

n=2：

物理量代替濃度：6.復(fù)雜反應(yīng)的模式及其特征：對(duì)峙反應(yīng)★特征：正向放熱對(duì)峙反應(yīng)存在最適宜的反應(yīng)溫度Tm

連串反應(yīng)★特征---中間產(chǎn)物在反應(yīng)過程中出現(xiàn)濃度極大值平行反應(yīng)★特征---產(chǎn)物濃度之比等于反應(yīng)速率系數(shù)之比7.阿侖尼烏斯方程的不同形式（在很小的溫度范圍內(nèi)，Ea可看作常數(shù)）（1）寫出復(fù)合反應(yīng)的速率方程(一定含中間產(chǎn)物濃度)平衡態(tài)處理法：復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率等于慢反應(yīng)的反應(yīng)速率。恒穩(wěn)態(tài)處理法：復(fù)合反應(yīng)的消耗或生成速率由各基元反應(yīng)決定。8.已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，應(yīng)用恒穩(wěn)態(tài)和平衡態(tài)處理法，求復(fù)合反應(yīng)的速率方程和活化能。k1k-1Dk2例：已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為例：已知對(duì)峙反應(yīng)中，正逆反應(yīng)均為基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)中I的消耗速率k1k-1質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪乘積成正比。注：不是和產(chǎn)物濃度的冪乘積成正比。×這是錯(cuò)誤的。例：已知反應(yīng)機(jī)理中，I是活潑中間產(chǎn)物，則根據(jù)，可求出中間產(chǎn)物濃度cI

(2)求中間產(chǎn)物濃度cI的近似方法恒穩(wěn)態(tài)處理法I是很活潑的中間產(chǎn)物，整個(gè)反應(yīng)過程中I的濃度cI都很小，I的生成量和消耗量相等，則活潑中間產(chǎn)物I的總生成速率等于0，即k1k-1Dk2

k1k-1Dk2k1k-13IA+2BDk23I反應(yīng)1中I的生成速率逆反應(yīng)中I的消耗速率反應(yīng)2中I的消耗速率為所以根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，復(fù)合反應(yīng)中I的總生成速率為由于該反應(yīng)中產(chǎn)物I的速率系數(shù)例：已知反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)2是慢反應(yīng)，則復(fù)合反應(yīng)速率等于慢反應(yīng)反應(yīng)速率采用平衡態(tài)處理法可求出中間產(chǎn)物濃度cIk1k-1Dk2平衡態(tài)處理法(2)求中間產(chǎn)物濃度cI的近似方法(3)將中間產(chǎn)物濃度cI代入復(fù)合反應(yīng)速率方程，如前：可求出只含反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的復(fù)合反應(yīng)速率方程。習(xí)題特點(diǎn)：分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)反應(yīng)特征直接求解孤立變數(shù)法積分法（最后結(jié)果的確定）物理量代濃度：A.條件；B.類型：Y0和Y∞皆有；有Y0無Y∞，無Y0有Y∞，Y0和Y∞皆無使用阿侖尼烏斯方程求Ea

用平衡態(tài)處理法和恒穩(wěn)態(tài)處理法求復(fù)合反應(yīng)的速率方程；由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的活化能第十二章獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

總結(jié)、習(xí)題一、基本概念統(tǒng)計(jì)力學(xué)的研究對(duì)象：由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)是聯(lián)系微觀與宏觀的橋梁：從理論上得到物質(zhì)的宏觀特性，在宏觀層次上已不可能做到，必須進(jìn)入從微觀到宏觀的層次。宏觀力學(xué)量（ρ、p、E）是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。

由n個(gè)原子組成的分子的熱運(yùn)動(dòng)自由度為3n，其中振動(dòng)自由度為3n-5或3n-6個(gè)。統(tǒng)計(jì)權(quán)重：以求平均分子量類比<M>測(cè)定，共測(cè)N次，其中Ni次每次測(cè)定值為MiNi稱量次數(shù)～Mi稱量的分子量～統(tǒng)計(jì)權(quán)重在統(tǒng)計(jì)力學(xué)的許多工作就是找出Pi，進(jìn)而得到宏觀量。分值012能級(jí)能量小格112能級(jí)簡(jiǎn)并度要求得分E＝4分系統(tǒng)總能量系統(tǒng)約束條件：子數(shù)N（3個(gè)），體積一定分布：～12，～6一定宏觀系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)：數(shù)目十分巨大分布：（1）投球游戲（類比）

ZAB

ZAB三個(gè)盒子三個(gè)能級(jí)

按能級(jí)分布：分布是指粒子在各能級(jí)上的分布，指每個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)Ni確定，即每個(gè)盒子里放小球的數(shù)目確定，如果每個(gè)盒子里放小球的數(shù)目Ni不一樣，就是不同的能級(jí)分布。例Z1A0B2，Z0A2B1是兩個(gè)能級(jí)分布。能級(jí)分布例如Z0A2B1，并沒有指明是哪2個(gè)顏色的小球放入A盒，哪1個(gè)放B盒，也沒有指明B盒的小球在簡(jiǎn)并度即小格具體是怎么放置的，Z0A2B1這種分布中小球分配方式的總數(shù)就是該分布的微觀狀態(tài)數(shù)。按量子態(tài)分布：指粒子在各量子態(tài)上的分布，即每個(gè)量子態(tài)上的粒子數(shù)Nh確定。溫度不太低，密度不太高，子的質(zhì)量不太小～在此條件下，，即粒子廣布于不同能級(jí)的各個(gè)量子態(tài)上?！x域子系統(tǒng)（粒子不可區(qū)分）（2）推廣：～定域子系統(tǒng)（粒子可以區(qū)分）（3）粒子全同性修正最概然分布（最可幾分布）基本特點(diǎn)：在含有大量粒子的系統(tǒng)中，最概然分布代表了一切可能的分布。擷取最大項(xiàng)法含有大量粒子的系統(tǒng)，隨N增大而減小，與之比隨N增大而趨近于1～統(tǒng)計(jì)規(guī)律之一。麥克斯韋－玻爾茲曼分布（MB分布）及適用條件

最概然分布時(shí)i能級(jí)的Ni與εi及gi間的關(guān)系。各運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)配分函數(shù)的應(yīng)用～求獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)能量均分原理：每個(gè)自由度獲得的能量位形熵（殘余位形熵）重要公式離域子系統(tǒng)

一、任意按能級(jí)分布和宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)

定域子系統(tǒng)二、最概然分布在含有大量粒子的系統(tǒng)中，最概然分布代表了一切可能的分布。擷取最大項(xiàng)法三、麥克斯韋-玻耳茲曼分布

---適用于任何形式的能量t,r,v,e,