聚合物改性緒論

第一章緒論聚合物改性PolymerModification

第一章緒論1.1聚合物改性的目的

1.2聚合物改性的主要方法

1.3聚合物改性發(fā)展概況19第一章緒論聚合物改性的定義

通過物理和機(jī)械方法在高分子聚合物中加入無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)，或?qū)⒉煌惛叻肿泳酆衔锕不?，或用化學(xué)方法實現(xiàn)高聚物的共聚、接枝、嵌段、交聯(lián)，或?qū)⑸鲜龇椒?lián)用，以達(dá)到使材料的成本下降，成型加工性能或最終使用性能得到改善，或使材料僅在表面以及電、磁、光、熱、聲、燃燒等方面賦予獨特功能等效果，統(tǒng)稱為聚合物改性。20第一章緒論1.1聚合物改性的目的

所謂的聚合物改性，突出在一個改字。改就是要揚長補短，要發(fā)揚和保留聚合物原有的優(yōu)勢，抑制和克服聚合物原有的缺點，并根據(jù)實際需要賦予聚合物新的性能。21第一章緒論聚合物品種塑料Plastics橡膠Rubber合成纖維Syntheticfiber涂料Coating粘合劑Adhesive22第一章緒論塑料：優(yōu)點：質(zhì)輕比強(qiáng)度高易于成型加工耐腐蝕……缺點：韌性比較差沖擊強(qiáng)度較低。PP、PS屬于脆性材料之列。耐熱性耐燃燒性加工精度23第一章緒論橡膠：優(yōu)點：高彈性缺點：易老化耐油性差硫化工藝復(fù)雜未經(jīng)硫化的橡膠不能作為結(jié)構(gòu)材料使用24第一章緒論舉例Charles.Goodyear（1800-1860）25第一章緒論合成纖維：優(yōu)點：與天然纖維相比，結(jié)實耐磨缺點：穿著舒適感吸濕性、透氣性、染色性抗靜電性與天然纖維存在差距26第一章緒論運動服透氣吸汗游泳衣仿鯊魚皮（聚氨酯纖維）滑雪、滑冰服裝，減少空氣阻力27第一章緒論涂料油漆

“油”桐油

“漆”大漆自清潔涂料28第一章緒論粘合劑聚合物與溶劑、填料、顏料等的混合物主劑&助劑29第一章緒論聚合物改性科學(xué)廣闊的研究空間塑料增韌-共混改性橡膠補強(qiáng)-填充改性熱塑彈性體-化學(xué)改性提高纖維的染色性-表面改性……幾乎聚合物所有的性能都可以通過改性方法得到改善。30第一章緒論聚合物改性的三個主要目的①克服聚合物原有的缺點，賦予聚合物某些新的性能與功能②改善聚合物的加工工藝性能③降低材料的生產(chǎn)成本

總之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能與生產(chǎn)成本三者之間尋求一個最佳的平衡點。31第一章緒論聚合物改性的意義新品種的開發(fā)越來越困難已開發(fā)的品種數(shù)以萬計，工業(yè)化的三百余種。資源限制、開發(fā)費用、環(huán)境污染使用性能的多樣化、復(fù)雜化，要求材料有多種性能及功能，單一聚合物難以實現(xiàn)。聚合物改性科學(xué)應(yīng)運而生——獲取新性能聚合物的簡潔而有效的方法。32第一章緒論實例：塑料薄膜水果、蔬菜保鮮膜：要求薄膜對不同的氣體（O2CO2H2O）有選擇透過的能力農(nóng)用地膜、棚膜：透光性、防霧滴性、保溫性、耐老化性高檔包裝膜：印刷、金屬噴鍍輸血袋：抗凝血性一般包裝膜：降解性磁帶膜、電絕緣膜、分離膜…

…33第一章緒論聚合物改性學(xué)科與高分子合成學(xué)科已經(jīng)成為不可分割的姊妹學(xué)科作為一門獨立的學(xué)科，在聚合物科學(xué)的發(fā)展中扮演著越來越重要的作用。34第一章緒論1.2聚合物改性的主要方法共混改性填充改性纖維增強(qiáng)復(fù)合材料化學(xué)改性表面改性35第一章緒論1.2.1共混改性共混改性的產(chǎn)生與發(fā)展，受到了冶金行業(yè)的啟示金屬合金→聚合物合金36第一章緒論狹義與廣義的共混定義狹義定義：

兩種或兩種以上的聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻的材料的過程。廣義的共混包括了物理共混化學(xué)共混物理化學(xué)共混37第一章緒論共混改性的方便之處1.可用密煉機(jī)、擠出機(jī)等聚合物加工設(shè)備實施共混，工藝過程易于控制。2.可供配對共混的聚合物品種多。38第一章緒論三點優(yōu)勢1通過共混改性，可以大幅度提高聚合物的性能。如塑料增韌。超韌尼龍。2通過共混改性，可使各組分的性能互補，開發(fā)出綜合性能優(yōu)異的材料。如改善工程塑料的加工性能（PC/ABS）。3通過共混改性，可以降低生產(chǎn)成本。使價格昂貴的工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域拓寬。39第一章緒論1.2.2填充改性及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在聚合物的成型過程中加入填充劑，目的在于：

降低成本改善聚合物的性能賦予聚合物某些特殊的功能炭黑對橡膠的補強(qiáng)是最成功的例子39第一章緒論1.2.2填充改性及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料增強(qiáng)改性往往是通過使用玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維或具有大長徑比、徑厚比的填料，改善材料性能的方法。40第一章緒論涉及到了有機(jī)材料與無機(jī)材料的性能互補問題，能否很好地結(jié)合的問題→為聚合物改性學(xué)科提供了寬泛的研究領(lǐng)域。納米材料使填充改性出現(xiàn)了從量變到質(zhì)變的飛躍（石墨烯導(dǎo)電導(dǎo)熱）纖維增強(qiáng)復(fù)合材料：玻璃纖維

天然纖維

輕質(zhì)高強(qiáng)芳綸41第一章緒論1.2.3化學(xué)改性所謂化學(xué)改性原則上是指在高分子化合物主鏈上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使高分子化合物具有更好的性能或全新的功能。這種化學(xué)反應(yīng)有的是在高分子化合物形成時完成的，有的則是在高分子主鏈上再進(jìn)行。包括了嵌段、接枝共聚物，交聯(lián)聚合物、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等等。42第一章緒論例子橡膠的硫化是早期的化學(xué)改性方法（1839年Goodyear）接枝共聚——ABS。優(yōu)良的抗沖性能、良好的剛性、耐油性和優(yōu)良的成型加工性。嵌段共聚——SBS熱塑彈性體。既能用熱塑性塑料的成型方法進(jìn)行加工，又具有橡膠高彈性的新材料?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)——用化學(xué)方法制備的機(jī)械共混物，性能優(yōu)異。43第一章緒論1.2.4表面改性材料的表面特性是材料的重要性能之一。某些應(yīng)用領(lǐng)域，對表面性能有特殊要求。印刷、涂裝、粘合、染色防霧、防靜電、防塵接觸——生物相容性、血液相容性已發(fā)展成為一門獨立的學(xué)科。44第一章緒論1.3聚合物改性發(fā)展概況幾個重要的里程碑事件：

1942年，采用機(jī)械熔融共混法將NBR摻和于PVC之中，制成了分散均勻的共混物。這是第一個實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物共混物。1948年，HIPS1948年，機(jī)械共混法ABS問世，聚合物共混工藝獲得重大進(jìn)展。二者可稱為高分子合金系統(tǒng)研究開發(fā)的起點。

45第一章緒論1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN），商品名為“Styralloy”,首先使用了聚合物合金這一名稱。1960年，建立了IPN的概念，開始了一類新型聚合物共混物的發(fā)展。IPN已成為共混與復(fù)合領(lǐng)域一個獨立的重要分支。46第一章緒論1965年，Kato研究成功OsO4電鏡染色技術(shù)，使得可用透射電鏡直接觀察到共混物的形態(tài)，這一實驗技術(shù)大大促進(jìn)了聚合物改性科學(xué)理論和實踐的發(fā)展，堪稱聚合物發(fā)展史上重要的里程碑。1965年，熱塑彈性體SBS、SIS問世，并用相疇（domain）理論加以解釋。制得了在室溫下具有橡膠的高彈性，塑料加工溫度下可進(jìn)行加工的新型材料，聚合物改性理論也獲得重要進(jìn)展。47第一章緒論1975年，美國Dupont公司開發(fā)了超韌尼龍Zytel-ST系列。這種材料是PA與聚烯烴或橡膠的共混物，大幅度提高了PA的沖擊強(qiáng)度。近年來，開發(fā)成功的聚合物改性體系不勝枚舉。48第一章緒論增韌理論的重要發(fā)展20世紀(jì)70年代，增韌機(jī)理研究主要是對彈性體增韌脆性塑料體系的研究，最著名的增韌理論是銀紋-剪切代理論。80年代以來，則對韌性聚合物基體進(jìn)行了研究。90年代以后，非彈性體（剛性有機(jī)粒子或剛性無機(jī)粒子）增韌機(jī)理的研究廣泛開展起來，為高強(qiáng)度、高韌性新型材料的開發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)。49第一章緒論新材料不斷涌現(xiàn)納米材料的出現(xiàn)，使聚合物填充改性、增韌機(jī)理研究獲得了新的發(fā)展，給材料領(lǐng)域帶來了無限生機(jī)。高強(qiáng)、高模碳纖維、芳綸纖維的出現(xiàn)使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能提高到新的檔次，其理論研究也上升到新的水平。50第一章緒論如上所述，在聚合物改性科學(xué)的發(fā)展中，新材料的涌現(xiàn)，改性理論的發(fā)展，實驗技術(shù)的改進(jìn)三者是相輔相成的。新材料的涌現(xiàn)為理論的發(fā)展不斷提出新的課題，理論的發(fā)展反過來又指導(dǎo)了新材料的開發(fā)。而這一開發(fā)→研究→開發(fā)過程的循環(huán)必須有先進(jìn)的實驗技術(shù)與儀器設(shè)備做保證。51第一章緒論小結(jié)三個目的及意義五種主要方法幾個重要的歷史事件新材料、新理論、新技術(shù)52第二章共混改性基本原理聚合物改性PolymerModification

54第二章共混改性基本原理聚合物改性的主要方法共混改性填充改性纖維增強(qiáng)復(fù)合材料化學(xué)改性表面改性第二章共混改性基本原理2.1基本概念按最寬泛的聚合物共混概念，共混改性應(yīng)包括物理共混化學(xué)共混物理/化學(xué)共混56第二章共混改性基本原理

2.1.1聚合物共混與高分子合金的概念物理共混（blend）就是通常意義上的“混合”，簡單的機(jī)械共混。物理/化學(xué)共混（就是通常所稱的反應(yīng)共混）是在物理共混的過程中兼有化學(xué)反應(yīng)，可附屬于物理共混；化學(xué)共混則包括了接枝、嵌段共聚及聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）等，已超出通常意義上的“混合”的范疇，而應(yīng)列入聚合物化學(xué)改性的領(lǐng)域了。第二章共混改性基本原理本課程在聚合物共混改性部分只介紹物理共混和附屬于物理共混的物理/化學(xué)共混，而將在化學(xué)改性部分（第5章）介紹聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）等內(nèi)容。

2.1.1聚合物共混與高分子合金的概念58第二章共混改性基本原理

如果將聚合物共混的涵義限定在物理共混的范疇之內(nèi)，則可對聚合物共混作出如下定義：

聚合物共混，是指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻物質(zhì)的過程。共混的產(chǎn)物稱為聚合物共混物。

2.1.1聚合物共混與高分子合金的概念第二章共混改性基本原理聚合物共混概念的擴(kuò)展對這一聚合物共混的概念可以加以延伸，使聚合物共混的概念擴(kuò)展到附屬于物理共混的物理/化學(xué)共混的范疇。更廣義的共混還包括以聚合物為基體的無機(jī)填充共混物。此外，聚合物共混的涵蓋范圍還可以進(jìn)一步擴(kuò)展到短纖維填充聚合物體系。2.1.1聚合物共混與高分子合金的概念60共混改性的產(chǎn)生與發(fā)展，受到了冶金行業(yè)的啟示金屬合金→聚合物合金第二章共混改性基本原理，但是。。。。。2.1.1聚合物共混與高分子合金的概念第二章共混改性基本原理高分子合金的概念聚合物共混改性的研究是受到冶金行業(yè)中合金制造的啟示而發(fā)展起來的，但是，高分子合金的概念并不等同于聚合物共混物。高分子合金是指含多種組分的聚合物均相或多相體系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。高分子合金材料通常應(yīng)具有較高的力學(xué)性能，可用作工程塑料。

2.1.1聚合物共混與高分子合金的概念62第二章共混改性基本原理2.1.2共混改性的主要方法共混改性的基本方法物理共混化學(xué)共混物理/化學(xué)共混第二章共混改性基本原理按共混時物料的狀態(tài)熔融共混溶液共混乳液共混2.1.2共混改性的主要方法64第二章共混改性基本原理2.1.2共混改性的主要方法（1）熔融共混熔融共混是將聚合物組分加熱到熔融狀態(tài)后進(jìn)行共混。應(yīng)用極為廣泛的一種共混方法。在工業(yè)上，熔融共混是采用密煉機(jī)、開煉機(jī)、擠出機(jī)等加工機(jī)械進(jìn)行的，是一種機(jī)械共混的方法。通常所說的機(jī)械共混，主要就是指熔融共混。熔融共混是最具工業(yè)應(yīng)用價值的共混方法。第二章共混改性基本原理2.1.2共混改性的主要方法（1）熔融共混開煉機(jī)密煉機(jī)擠出機(jī)66第二章共混改性基本原理2.1.2共混改性的主要方法造粒粉碎粉狀共混料粒狀共混料直接成型為部件聚合物Ⅰ聚合物Ⅱ初混熔融共混熔融共混過程示意第二章共混改性基本原理2.1.2共混改性的主要方法熔融共混法的優(yōu)點原料準(zhǔn)備操作簡單。熔融時，擴(kuò)散對流作用激化，強(qiáng)剪切分散作用，相疇較小。強(qiáng)剪切及熱的作用下，產(chǎn)生一定數(shù)量的接枝或嵌段共聚物，促進(jìn)體系相容性。68第二章共混改性基本原理2.1.2共混改性的主要方法選擇熔融共混時，應(yīng)注意易熔聚合物，若溫度過高，設(shè)備制造困難。各組分熔融溫度和熱分解溫度相近。熔體粘度相近。彈性模量值懸殊不大，否則會受力不均，剪切力主要集中在彈性模量高的組分上。初混、增加混煉次數(shù)有利。但應(yīng)注意降解。第二章共混改性基本原理2.1.2共混改性的主要方法（2）溶液共混

與熔融共混不同，溶液共混主要應(yīng)用于基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。溶液共混是將聚合物組分溶于溶劑后，進(jìn)行共混。該方法具有簡便易行、用料量少等特點，特別適合于在實驗室中進(jìn)行的某些基礎(chǔ)研究工作。在實驗室研究中，通常是將經(jīng)溶液共混的物料澆鑄成薄膜，測定其形態(tài)和性能。70第二章共混改性基本原理2.1基本概念（2）溶液共混第二章共混改性基本原理2.1.2共混改性的主要方法（3）乳液共混

乳液共混是將兩種或兩種以上的聚合物乳液進(jìn)行共混的方法。如果共混產(chǎn)品可以以乳液的形式應(yīng)用（如用作乳液型涂料或粘合劑），則可以考慮采用乳液共混的方法。72第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念聚合物共混物的形態(tài)是聚合物共混改性研究的一個重要內(nèi)容。這是因為：共混物的形態(tài)與共混物的性能有密切關(guān)系共混物的形態(tài)又受到共混工藝條件和共混物組分配方的影響于是，共混物的形態(tài)研究就成了研究共混工藝條件和共混物組分配方與共混物性能的關(guān)系的重要的中間環(huán)節(jié)。第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念共混工藝條件、配方共混物形態(tài)共混物性能74第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念共混物形態(tài)的劃分

共混物的形態(tài)多種多樣，可分為“兩大體系三種基本類型”：①均相體系：熱力學(xué)相容體系。各相同性材料，性能往往介于各組分聚合物性能之間。聚合物A聚合物B均相結(jié)構(gòu)Homogeneousphase第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念共混物形態(tài)的劃分②非均相體系“海-島結(jié)構(gòu)”，為一種兩相體系，且一相為連續(xù)相，一相為分散相“海-海結(jié)構(gòu)”，

也是兩相體系，但兩相皆為連續(xù)相，相互貫穿。76第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念海-島型相結(jié)構(gòu)Sea-islandsphase聚合物A聚合物B海-海型相結(jié)構(gòu)Sea-seaphase第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念在聚合物共混物的不同形態(tài)結(jié)構(gòu)中，兩相體系（特別是以熔融共混法制備的“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系）比均相體系更具重要性。這首先是因為均相體系與兩相體系在數(shù)量上的差異。研究結(jié)果表明，能夠形成均相體系的聚合物對是很少的，只發(fā)現(xiàn)了100多種。而能夠形成兩相體系的聚合物對卻要多得多。這樣，研究和應(yīng)用兩相體系就比均相體系有更多的選擇余地。78第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念更重要的是，均相體系共混物的性能往往介于各組分單獨存在時的性能之間；而兩相體系共混物的性能，則有可能超出（甚至是大大超出）各組分單獨存在時的性能。就總體而言，兩相體系的實際應(yīng)用價值大大高于均相體系。因此，兩相體系在研究與應(yīng)用中就比均相體系受到了更多的關(guān)注與重視。第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念共混物的“均相”概念在聚合物共混中形成的均相體系，顯然不同于小分子混合時所可能達(dá)到的均相體系。已有的研究結(jié)果表明，在高分子領(lǐng)域，即使是在均聚物中，亦會有非均相結(jié)構(gòu)存在。在結(jié)晶聚合物中有晶區(qū)與非晶區(qū)的差別。對于聚合物共混物，更無法實現(xiàn)絕對的“均相”。因此，只能為聚合物共混物的均相體系確定一個較為現(xiàn)實的判定標(biāo)準(zhǔn)。80第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念均相結(jié)構(gòu)海-島結(jié)構(gòu)第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念均相的判定在大多數(shù)情況下，可以用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）作為判定的標(biāo)準(zhǔn)。均相體系：兩種聚合物共混后，形成的共混物具有單一的Tg；兩相體系：兩種聚合物共混后，形成的共混物具有兩個Tg。82第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念關(guān)于“海-島結(jié)構(gòu)”在共混體系中，一個為分散相，一個為連續(xù)相的體系被形象地成為“海島結(jié)構(gòu)”。首先要了解：哪種聚合物是連續(xù)相，哪種聚合物是分散相。這對決定共混物的性能十分重要。第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念連續(xù)相體現(xiàn)共混物的基本性能，尤其是力學(xué)性能，如：模量彈性強(qiáng)度等塑料是連續(xù)相，共混物類似塑料；橡膠是連續(xù)相，共混物類似橡膠。分散相對：內(nèi)耗生熱抗沖性能氣體擴(kuò)散傳熱滲透粘著光學(xué)性能等有重要影響。84第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念例：BR/PS體系140℃，高溫混煉。PS為連續(xù)相。硬度高、?%低、壓縮模量、回彈性低。常溫反煉(70～100℃),BR為連續(xù)相。硬度低、回彈性高、?%大、壓縮模量小。第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念關(guān)于“海-海結(jié)構(gòu)”兩相都是連續(xù)相的相互貫穿的結(jié)構(gòu)稱為海海結(jié)構(gòu)。形成這種結(jié)構(gòu)時，體系往往既不具有塑料的剛性，也不體現(xiàn)橡膠的優(yōu)良彈性，力學(xué)性能低下。普通的共混產(chǎn)品，力求避免這種形態(tài)。海海結(jié)構(gòu)→配制母粒，降低能耗，提高分散效率。海海結(jié)構(gòu)→IPN86第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念與形態(tài)有關(guān)的其它要素關(guān)于聚合物共混物的形態(tài)，還有幾個關(guān)鍵的要素，其中包括分散度和均一性。分散度與均一性這兩個概念都是為表征“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系的形態(tài)而提出的。第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念分散度分散度是指“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系中分散相物料的破碎程度，用通俗的話說，就是指打得散不散。可以用分散相顆粒的平均粒徑和粒徑分布來表征。打得碎，粒徑小，就說分散程度高；打得不碎，粒徑大，分散不好。88第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念均一性均一性是指分散相物料分散的均勻程度，亦即分散相濃度的起伏大小。用通俗的話說，是指混得勻不勻。均一性可借助于數(shù)理統(tǒng)計的方法進(jìn)行定量表征。90第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念分散度與均一性示意圖a:分散度好均一性不好;b:均一性好分散度不好第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念相界面在兩相體系中，相界面也是共混物形態(tài)中的一個要素。定義：相界面是兩相體系分散相與連續(xù)相之間的交界面。兩相之間界面結(jié)合的良好與否，無疑會對共混物的性能產(chǎn)生重要影響。關(guān)于共混物相界面的研究，已成為聚合物共混物研究中的熱點課題。92第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念過渡層結(jié)構(gòu)示意圖體現(xiàn)了兩相之間有限的相容性過渡層內(nèi)，存在著相互溶解的狀態(tài)第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念94第二章共混改性基本原理2.1.3關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念相界面的效應(yīng)力的傳遞效應(yīng)光學(xué)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)聲學(xué)效應(yīng)電學(xué)效應(yīng)熱學(xué)效應(yīng)。。。。第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念相容性（compatibility）相容性（compatibility），是指共混物各組分彼此相互容納，形成宏觀均勻材料的能力。不同的聚合物對之間，這種相互容納的能力差別很大，可按相容的程度劃分為三個等級：完全相容部分相容不相容96極好的有限的幾乎沒有完全相容體系部分相容體系不相容體系第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念（a）完全相容：混合前，兩種聚合物分別有自己的Tg；共混后，形成的共混物只有一個Tg；（b）部分相容：共混后，形成的共混物仍有兩個Tg，與混合前相比，兩個Tg相互靠近了；（c）不相容：共混后仍是兩個Tg，且其位置與混合前基本相同。第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念完全相容的判據(jù)完全相容的聚合物共混體系，其共混物可形成均相體系。形成均相體系的判據(jù)可作為聚合物對完全相容的判據(jù)。98如果兩種聚合物共混后，形成的共混物具有單一的Tg，就可以認(rèn)為該共混物為均相體系。相應(yīng)地，如果某聚合物對形成的共混物具有單一的Tg，則亦可認(rèn)為該聚合物對是完全相容的。第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念部分相容的判定部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系。聚合物對部分相容的判據(jù)，是兩種聚合物的共混物具有兩個Tg，且兩個Tg峰較每一種聚合物自身的Tg峰更為接近。第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念不相容聚合物的共混物也有兩個Tg峰，而且，兩個Tg峰的位置與每一種聚合物自身的Tg峰是基本相同的。不相容的判定100第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念“部分相容”是一個很寬泛的概念，它在兩相體系的范疇之內(nèi)，涵蓋了不同程度的相容性。對部分相容體系（兩相體系），相容性的優(yōu)劣具體體現(xiàn)在界面結(jié)合的牢固程度、實施共混的難易，以及共混組分的分散度和均一性等諸多方面。第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念相容化（compatibilisation）良好的相容性，是聚合物共混物獲得良好性能的一個重要前提。然而，在實際應(yīng)用中，許多聚合物對的相容性卻并不理想，難以達(dá)到通過共混來對聚合物進(jìn)行改性所需的相容性。于是，就需要采取一些措施來改善聚合物對之間的相容性。這就是相容化。102第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念互溶性（solubility）互溶性，亦可稱為溶解性。具有互溶性的共混物，是指達(dá)到了分子程度的混合的共混物。吉布斯自由能ΔGm<0在聚合物共混物中，分子程度的混合是難以實現(xiàn)的。第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念溶混性（miscibility）具有溶混性的共混物，是指可形成均相體系的共混物。其判據(jù)為共混物具有單一的Tg。溶混性這一概念，在共混改性研究中，特別是均相共混體系的研究中，是一個被普遍接受的概念?？梢钥闯?，溶混性的概念相當(dāng)于前述相容性概念中的完全形容。104相容性完全相容部分相容不相容溶混性絕大多數(shù)聚合物對使用增容劑提高相容性均相體系第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念概念間的關(guān)系第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念關(guān)于“不相容體系的相容性”例如：文獻(xiàn)報道，丁苯橡膠/順丁橡膠并用體系的相容性比丁腈橡膠/乙丙橡膠的相容性好。實際上，這兩個體系都是互不相容的，都有兩個Tg。習(xí)慣上仍然可以對他們進(jìn)行比較從而引出了不相容體系的相容性這種習(xí)慣說法，這是一種廣義的相容性概念。106第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念廣義相容性定義這里所指的相容性是指兩種材料共混時分散難易程度和所得共混物的動力學(xué)穩(wěn)定性。越容易分散，所得共混體系的穩(wěn)定性越大，我們就說它們的相容性越好，盡管它們本來是不相容的。第二章共混改性基本原理

2.1.4關(guān)于相容性的基本概念基于目前的共混理論，完全相容的體系并不是理想的體系。所得共混物的性能往往介于各組分單獨存在時的性能之間。理想的體系是部分相容或不相容但界面結(jié)合很好的體系。共混物的性能可能超出各組分單獨存在時的性能。108第二章共混改性基本原理

2.1.5聚合物共混物的分類(1)按共混物形態(tài)分類均相體系兩相體系：海島結(jié)構(gòu)海海結(jié)構(gòu)第二章共混改性基本原理

2.1.5聚合物共混物的分類(2)按共混方法分類熔融共混物溶液共混物乳液共混物110第二章共混改性基本原理

2.1.5聚合物共混物的分類(3)按改善的性能或用途分類抗靜電阻燃電磁屏蔽第二章共混改性基本原理

2.1.5聚合物共混物的分類(4)按聚合物的檔次劃分分為通用塑料/通用工程塑料共混物、通用工程塑料／通用工程塑料共混物、通用工程塑料／特種工程塑料共混物，等等。通用塑料有聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。通用工程塑料有聚酰胺(PA)也稱尼龍、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚酯(PET、PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。特種工程塑料包括聚苯硫醚(PPS)、聚芳醚酮(PEK、PEEK等)、聚苯醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亞胺(PI)、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)等。112第二章共混改性基本原理

2.1.5聚合物共混物的分類(5)按主體聚合物劃分以塑料合金為例：

PA合金

PC合金

POM合金

……這是目前較為普遍采用的塑料合金分類方法。第二章共混改性基本原理小結(jié)聚合物共混物、高分子合金熔融共混、溶液共混、乳液共混均相體系、兩相體系(海島結(jié)構(gòu)、海海結(jié)構(gòu))均一性、分散性、相界面完全相容、部分相容、不相容相容性的狹義、廣義定義互溶性、溶混性按形態(tài)、共混方法、用途、檔次、主體聚合物分類114第二章共混改性基本原理

2.2聚合物共混物的形態(tài)如前所述，聚合物共混物的形態(tài)可分為均相體系和兩相體系。其中，兩相體系又可分為“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系和“海-海結(jié)構(gòu)”兩相體系。其中，“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系是最常見的聚合物共混物形態(tài)，也是本課程介紹的重點。第二章共混改性基本原理

2.2聚合物共混物的形態(tài)“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系的形態(tài)，包括兩相之中哪一相為連續(xù)相，哪一相為分散相；分散相顆粒分散的均勻性、分散相的粒徑及粒徑分布；兩相之間的界面結(jié)合都是形態(tài)研究中要涉及的重要問題。116第二章共混改性基本原理2.2.1共混物形態(tài)的研究及制樣方法共混物形態(tài)的研究方法有很多?？煞譃閮纱箢悾浩湟皇侵苯佑^測形態(tài)的方法，如電子顯微鏡法，相差顯微鏡→可以直接觀察到共混體系的形貌與結(jié)構(gòu)其二是間接測定的方法，如動態(tài)力學(xué)性能測定法?？梢詼y定共混體系的Tg，間接推斷共混體系的結(jié)構(gòu)。第二章共混改性基本原理2.2.1共混物形態(tài)的研究及制樣方法參數(shù)OMSEMTEM放大倍數(shù)-1~50010~106102~5×106分辨率(nm)500~10005~100.1~0.2維數(shù)-2~332景深(μm)~110~100~1觀測尺寸范圍(nm)103~1051~1040.1~100樣品-固體或液體固體固體118第二章共混改性基本原理2.2.1共混物形態(tài)的研究方法電子顯微鏡法采用電子顯微鏡法觀測共混物形態(tài)，其制樣方法的選擇無疑具有重要意義。首先是取樣方法。取樣可以在共混樣品制備完成后進(jìn)行，反映的是共混過程完成后樣品的形態(tài)；也可以在共混過程中取樣，以反映共混過程中共混體系的形態(tài)變化。第二章共混改性基本原理2.2.1共混物形態(tài)的研究方法電子顯微鏡電子束代替光線，放大倍數(shù)大、分辨率高?？梢杂^察納米尺寸的微區(qū)。分為透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）

第二章共混改性基本原理2.2.1共混物形態(tài)的研究方法第二章共混改性基本原理2.2.1共混物形態(tài)的研究方法制樣方法取樣后，要對樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚粗茦樱?，以便電鏡觀測?？偟脑瓌t是把兩相分開加以研究。常用的制樣方法有染色法、刻蝕法、低溫折斷法等。122第二章共混改性基本原理2.2.1共混物形態(tài)的研究方法a.染色法四氧化鋨可以與橡膠大分子中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，生成鋨酸酯。作用ⅰ使樣品本身變硬，有利于制備超薄切片ⅱ橡膠相帶上了重金屬原子Os，電子不易透過，塑料相不帶Os電子易透過，二者形成反差。照片上：橡膠→黑色；塑料→白色第二章共混改性基本原理2.2.1共混物形態(tài)的研究方法124第二章共混改性基本原理2.2.1共混物形態(tài)的研究方法制樣方法樣品置于OsO4蒸氣中數(shù)小時；室溫下1%的OsO4水溶液浸漬48小時；晾干后進(jìn)行超薄切片。不含雙鍵的體系可用其他方法如RuO4染色。