分析化學(xué)教學(xué)課件第6章酸堿滴定法

1、第六章 酸堿滴定法 6.1 酸堿質(zhì)子理論 6.2 弱酸（堿）溶液各型體的分布 6.3 酸堿溶液中氫離子濃度的計算 6.4 酸堿緩沖溶液 6.5 酸堿指示劑 6.6 強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定 6.7 多元酸堿的滴定 6.8 應(yīng)用,本章要求,1. 根據(jù)質(zhì)子理論，掌握酸堿定義、共軛酸堿對、酸堿反應(yīng)實質(zhì)及溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)等基本概念。 2. 掌握MBE,CBE,PBE的寫法。 3.掌握酸堿平衡體系中各型體的分布分?jǐn)?shù)和濃度的計算。 4. 掌握一元酸堿平衡溶液酸堿度的計算。 5. 理解緩沖溶液的作用原理，緩沖容量和 緩沖范圍的概念。,5. 理解酸堿指示劑的指示原理，變色范圍和理論變色點(diǎn)，掌握選擇指

2、示劑的原則。 6. 掌握酸堿滴定過程中氫離子濃度的變化規(guī)律，理解化學(xué)計量點(diǎn)、滴定突躍、滴定終點(diǎn)的含義。掌握酸堿滴定法準(zhǔn)確滴定和分步滴定的判據(jù)及應(yīng)用。 7. 掌握酸堿滴定發(fā)的應(yīng)用：混合堿分析及銨鹽中含氮量的有關(guān)計算。,滴定分析中的化學(xué)平衡,四大平衡體系： 酸堿平衡 配位平衡 氧化還原平衡 沉淀平衡,四種滴定分析法： 酸堿滴定法 配位滴定法 氧化還原滴定法 沉淀滴定法,酸 共軛堿 + 質(zhì)子,一.基本概念,HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+,通式: HA A + H+ 酸堿半反應(yīng),6.1 酸堿質(zhì)子理論,例: HF在

3、水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng): HF F- + H+ 半反應(yīng): H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng): HF + H2O F- + H3O+ 簡寫: HF F- + H+,酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移,二. 酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù),HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-,一元弱酸(堿)的解離反應(yīng),Ka、Kb是衡量酸堿在水溶液中強(qiáng)度的常數(shù)。,溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng):,Kw= aH + aOH - =1.010-14 與溫度有關(guān),H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),R.Kellner Analytical Chemistry,中性水的pH=pOH,共軛酸堿對(HA

4、-A)的Ka與Kb的關(guān)系為,pKa + pKb = pKw= 14.00,多元酸堿的解離反應(yīng),pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,ai = gi ci,活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度， 通常用a表示,溶液無限稀時: g =1 中性分子: g =1 溶劑活度: a =1,活度常數(shù) K a 與溫度有關(guān),反應(yīng)：HAB HB+ +A-,平衡常數(shù),濃度常數(shù) Kac 與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān),HB+A-,Kac = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA,gB gHA-,gHB+ gA-,K a,gHB+ gA-

5、,6.2 弱酸（堿）溶液各型體的分布 一.處理水溶液中酸堿平衡的方法 二.酸度對弱酸（堿）各型態(tài)分布的影響,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。,電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。,質(zhì)子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。,一.處理水溶液中酸堿平衡的方法,零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇 a溶液中大量存在的 b參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（起始物+H2O） 質(zhì)子條件式書寫方法 等式左邊得質(zhì)子后產(chǎn)物 等式右邊失質(zhì)子后產(chǎn)物 根據(jù)質(zhì)子得失

6、相等原則列出質(zhì)子條件式(沒有零水準(zhǔn)),質(zhì)子條件式：PBE,當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時， 酸給出質(zhì)子的量(mol)應(yīng)等于堿接受質(zhì)子的量(mol),例：一元弱酸HA的水溶液 溶液中大量存在的并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)是HA和H2O。,例：多元弱酸H2C2O4的水溶液 溶液中大量存在的并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)是H2C2O4和H2O為零水準(zhǔn)。,質(zhì)子條件式：,例: 寫出 溶液的質(zhì)子條件式。 解：選擇 和 為參考水準(zhǔn)：,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2CO3,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-,H2SO4,H+ -c H2

7、SO4 = OH- + SO42-,共軛酸堿鹽？,二. 酸度對弱酸（堿）各型態(tài)分布的影響,分布分?jǐn)?shù)溶液中溶質(zhì)某種型體的平衡濃度在其分析濃度中所占的分?jǐn)?shù)。用i 表示。,“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來,1.一元弱酸（堿）溶液中各型體分布,HA A -1,分布分?jǐn)?shù)的一些特征, 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān),對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān),H+,=,H+ + Ka,HA,=,A-,例：計算pH = 5.00時，0.100 molL -1 HAc溶液中各型體的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度。,對于給定弱酸， 對pH作圖分布分?jǐn)?shù)圖,不同pH下的 HA 與A-,一元弱酸的分布分?jǐn)?shù)圖分析,HA,A,作

8、圖，可得分布分?jǐn)?shù)圖,一元堿的分布,一元弱堿的分布分?jǐn)?shù),對于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。,例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 時NH3 和共軛酸的分布分?jǐn)?shù)。,解：,2. 多元酸（堿）的分布分?jǐn)?shù),二元弱酸,H2CO3的 圖,pH,酒石酸(H2A)的 -pH圖,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.K

9、an,分布分?jǐn)?shù)定義 物料平衡 酸堿解離平衡,6.3 酸堿溶液中氫離子濃度的計算,一元強(qiáng)酸（強(qiáng)堿） 一元弱酸（堿） 多元酸（堿） 兩性物質(zhì) 強(qiáng)酸與弱酸的混合溶液,酸（堿）溶液H+的計算 全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算,*質(zhì)子條件式 化學(xué)平衡關(guān)系 H+的精確表達(dá)式 近似處理 近似式 進(jìn)一步近似處理 最簡式,濃度為a mol/L 的 HCl溶液,PBE,整理得,若允許誤差不5%，有：,用同樣的思路可處理強(qiáng)堿體系。,一.強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液,展開則得一元三次方程, 數(shù)學(xué)處理麻煩!,二. 一元弱酸(HA) 質(zhì)子條件式: H+=A-+OH-,平衡關(guān)系式,精確式：,若: Kaca20Kw , 忽略Kw

10、(即忽略水的酸性) HA=ca-A- ca-H+ 近似計算式:,展開得一元二次方程 H+2+KaH+-caKa=0，求解即可（p151）,最簡式:,若: ca/Ka 400, 則 ca - H+ ca,精確表達(dá)式：,OH-=,Kbcb,例：0.050 molL-l NaAc,解：對于醋酸而言， Ka=1.8 10-5 Kb = Kw / Ka = 5.6 10-10 cKb = 5.6 10-10 5.0 10-2 = 2.8 10-11 20Kw，c/Kb400 故使用最簡式, OH- = = = 5.29 10-6 pH = 14 pOH = 8.72,濃度為Ca mol/L 的 H2A溶

11、液,PBE,其中,精確式,三. 多元弱酸（弱堿）溶液,簡化,近似式,以下可按一元酸處理,最簡式,精確式,（2）ca/Ka1400,兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。,分類,酸式鹽,弱酸弱堿鹽,氨基酸,HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4-,NH4Ac,NH2CH2COOH 氨基乙酸,四. 兩性物質(zhì),簡化：,（1）無機(jī)酸，一般pK 較大，HB CHB，,最簡式,精確式,酸式鹽HB-,PBE：,其中：,弱酸弱堿鹽,以NH4Ac為例進(jìn)行討論。,PBE,例題：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。,共軛酸堿體系,camol/L HA+

12、 cbmol/L NaA,PBE： H+HA-ca =OH- H+ =A- - cb+ OH-,pH 8 (堿性),略去H+,若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡式,H+= Ka,ca,cb,一、緩沖溶液的pH計算 二、緩沖容量與緩沖范圍 三、緩沖溶液的選擇與配制,6.4 酸堿緩沖溶液,緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的pH變化,高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿 共軛弱酸堿,一. 緩沖溶液pH計算,ca mol/L的HA與cb mol/L的A-,例 6-13,二.緩沖容量與緩沖范圍,緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用表示 dc/dpH,加合性： = H

13、+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 對于pH在pKa1范圍內(nèi)的HA =2.3HAAcHA,HAA的緩沖體系 有極大值 pHpKa時， 即HA=A 極大0.58cHA,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,校準(zhǔn)酸度計,常用緩沖溶液,三. 緩沖溶液的選擇原則,不干擾測定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量 較大濃度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）

14、,6.5 酸堿指示劑 1、酸堿指示劑的作用原理 2、酸堿指示劑的變色范圍 3. 影響指示劑變色范圍的因素 4. 混合指示劑,一. 酸堿指示劑作用原理,甲基橙（MO）,1 作用原理: 酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。,酚酞(PP),無色,紅色,紅色,黃色,二. 指示劑變色范圍,HIn H+ + In-,KHIn=,In- / HIn 10, 顯示 In- 色, pH pKHIn + 1 In- / HIn 0.1, 顯示 HIn 色, pH 104,滴定曲線復(fù)雜，會算計量點(diǎn)pH, 選擇指示劑,能用HCl進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的下列物質(zhì)為,下列物質(zhì)能否用酸堿滴定法直接滴

15、定，選什么 標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑 1.NH4Cl Ka=5.610-10，不能直接滴定。 2.苯胺 Kb=4.210-10，不能直接滴定。 3.乙胺 Kb=5.610-4，可以,pH=5.38,可選甲基紅作指示劑,4.檸檬酸 Ka1=7.410-4， Ka2=1.710-5，Ka3=4.010-7 ， 可以一次滴定至第三化學(xué)計量點(diǎn),pOH=4.6， pH=9.4 用0.10molL-1NaOH作滴定劑，指示劑可選酚酞,6.8 酸堿滴定法應(yīng)用 一.混合堿的分析 二.銨鹽中含氮量的測定 三.極弱酸（堿）的滴定 四.某些無機(jī)物含量的測定 五. 氨基酸中pKa的測定,19.2.6 酸堿滴定法的應(yīng)用,1、酸

16、堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定,a. HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液 無水碳酸鈉（Na2CO3） 硼砂（Na2B4O710H2O）,b. NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液：注意CO2的影響 草酸（H2C2O42H2O） 鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8O4）,MO,MR(終點(diǎn)為酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO3,1nNaOH1nH 對結(jié)果無影響！,PP（終點(diǎn)為堿性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH1nH 測得的c(HCl),NaOH溶液在保存過程中吸收CO2,CO2對酸堿滴定的影響,第一份,NaOH Na2CO3,2.應(yīng)用（1）混合堿測定 NaOH與Na2CO3混合堿的測定 氯化鋇加入法,黃色,橙色,V1,第二

17、份,NaOH Na2CO3,H2O,V2,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl體積為V1-V2 滴定Na2CO3的HCl體積為2V2,雙指示劑法,一份溶液中用兩種指示劑分別指示兩個終點(diǎn)，又稱為連續(xù)滴定。,某試樣含 Na2CO3 、NaOH或 NaHCO3及其它惰性物質(zhì)。稱取試樣0.3010g，用酚酞作指示劑滴定時，用去0.1060 HCl 20.10mL，繼續(xù)用甲基橙作指示劑滴定，共用去HCl 47.70mL。由此推論該樣品主成份是 A. Na2CO3+ NaHCO3 B.NaOH C.NaHCO3 D.NaOH+Na2CO3,（2）氮的測定,甲醛法（弱酸強(qiáng)化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87),PP,指示劑?,預(yù)中和游離H+,NaOH,蒸餾法,NNH4+ NH3 用酸吸收,濃H2SO4 CuSO4,NaOH ,標(biāo)準(zhǔn)HCl,H3BO3,NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3,NH4+ +H